一种单分散性三角纳米银的制备方法与流程

本发明涉及一种单分散三角纳米银片的制备方法。

背景技术：

贵金属纳米颗粒由于其独特的光学、电学和化学性质而具有广泛的应用前景。三角形纳米银，作为一种典型的贵金属纳米颗粒，在太阳能电池、光学传感器、表面增强拉曼散射(sers)、催化和生物检测方面具有广泛的应用。到目前为止，已报道的三角纳米银合成方法有光诱导转化、热力学转变，模板诱导法、晶种法等。见诸报道的制备方法中只有光诱导法和晶种法能够实现尺寸连续可调的高纯度单分散三角纳米银片，但是光诱导法要求在制备过程中具有特定频率的光进行持续照射，依靠改变照射光的频率来调控所得产品的尺寸。该方法对于设备要求高，操作难度大，产量低，不适合工业化大生产。晶种法首先需制备晶种，过程繁复，需添加太多各种试剂，后期不容易去除，且制得的三角纳米银产品尺寸普遍较大，产量同样较低。因此，如何简单廉价地制备出产量大、纯度高、单分散性好、生物相容性强的三角纳米银，不仅是三角纳米银应用的要求，也是目前制备技术所急需解决的问题。

cn1935422a公开了一种单分散三角纳米银片的制备方法，该方法是将硝酸银乙醇溶液加入到水/pvp/戊醇体系中，再经热处理和离心得到三角纳米银片。该方法产量高，操作简单，所得三角纳米银纯度高，但高度依赖pvp品质。实验中发现当使用的pvp的ph值低于3.6时，无法重复实验。因此有必要对初始反应底液的的酸碱度进行调整，确保实验成功率。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低的高纯度、尺寸可调的三角纳米银片的制备方法。

技术方案：本发明是在本课题组原有报道的水/pvp/戊醇体系基础上，提出一种新的调控三角纳米银片尺寸的制备方法，即通过调节初始反应体系内的ph值来获得不同尺度的三角纳米银。初始反应体系内的ph值越高，所获得的三角纳米银尺度越小。因为随着反应底液初始ph值的升高，反应体系中的h⁺离子浓度不断降低，驱使反应向还原方向进行，这样提高了银的成核速率，短时间内能形成较多的银晶核。另一方面如果成核速率过快，势必消耗更多的银离子，接下来的生长过程就会出现银离子短缺，晶核无法生长。银核和银离子在反应中达到动态平衡。因此初始反应体系内的ph值不同会生成不同尺度的三角纳米银。如果所使用的pvp的ph值很低，反应一段时间后，体系内的h⁺浓度越来越高，还原反应停止，无法得到三角纳米银。

不同批次pvp的ph值一般分布在3–5之间，为提高实验重复率，有必要对反应体系内的酸碱度进行调整。因乙醇具有弱酸性，在实际实验中也发现添加了乙醇的反应体系的合成三角纳米银所需时间延长，成功率低。因此有必要把cn1935422a专利公布的反应体系中的乙醇去除，同时引入oh^–离子。根据反应方程式：

2naoh+2agno3＝2nano3+ag2o↓+h2o

agno3和naoh会反应生成白色沉淀，因此必须在滴加agno3水溶液前，添加naoh/戊醇饱和溶液。经调整后体系内的ph值控制在5–6.5，不得超过7。另外，本发明中所使用的agno3所占质量比更高，因此产量更高。本发明不仅提供了调控纳米银合成新思路、新方法，而且实验成功率也得到了保证。

本发明所述的单分散三角纳米银片的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过滴加氢氧化钠/戊醇饱和溶液的方法，调配正戊醇、pvp和naoh混合溶液，其中氢氧化钠/戊醇饱和溶液所占质量比为0.1–1％，pvp为1–20％，正戊醇为79–98.9％。调节体系中naoh/戊醇饱和溶液加入量或/和pvp添加量可获得35–90nm范围内任一平均边长的三角纳米银片；

(2)调配0.6–1.2wt％的agno3水溶液，在搅拌下向混合溶液加入agno3水溶液，继续搅拌后放入60–95℃恒温箱热处理。其中agno3水溶液在总混合溶液(步骤1混合溶液+agno3水溶液)中所占质量比为1–8％；

(3)将热处理过的反应溶液离心即得高纯度的三角纳米银片。

步骤(1)中调节体系中naoh/戊醇饱和溶液加入量或/和pvp添加量可获得35–90m范围内任一平均边长的三角纳米银片。更具体的是：步骤(1)体系内的ph值控制在5–7；在其他成份用量不变下，通过调节体系中的naoh/戊醇饱和溶液加入量(即调节ph值)能实现调节产物边长的目的，即获得35–90nm范围内任一平均边长的三角纳米银片。

步骤(2)中所述的搅拌时间为5–60分钟，热处理时间为27h–40h。

根据不同的需求可将该产物分散在不同的溶剂内备用。

图1显示的是加不同数量naoh/戊醇饱和溶液后合成得到的不同尺度的三角纳米银的透射电镜图和扫描电镜图，其中(a)35±4nm,(b)55±5nm,(c)65±6nm,(d)70±7nm,(e)80±9nm,(f)90±11nm。图中看到，所得纳米银都具备三角形状，随着三角形尺寸增加，三角形的形貌特征越来越明显。图2显示了不同尺寸三角纳米银的消光光谱曲线，曲线a–g分别是平均边长为:35±4nm,45±5nm,55±5nm,65±6nm,70±7nm,80±9nm,90±11nm的消光光谱图。从图上看，消光光谱曲线的半峰宽均较窄，随着三角纳米颗粒的尺度增加，半峰宽逐渐变宽。

有机碱也能使溶液的ph值变高，因此我们尝试利用有机碱调整反应体系中的酸碱度：

(1)引入氨水，配置银氨溶液(硝酸银含量为0.6wt％)，实验结果表明由于ag⁺离子与nh3·h2o络合，无法得到三角纳米银。

(2)在pvp存在情况下,二甲基甲酰胺(dmf)被证明具有还原性，在实验中，向水/pvp/戊醇体系中添加dmf，图3(a)显示的是添加dmf后合成的三角纳米银的消光光谱，图4(a)显示的是扫描电镜图，从显示结果看，合成得到的纳米银粒子具有良好的三角形状，但是尺度基本分布在30–300nm之间。

(3)在实验中尝试添加甲酰胺，图3(d)显示的是添加甲酰胺后合成的三角纳米银的消光光谱，图4(d)显示的是添加甲酰胺后合成得到的三角纳米银扫描电镜图，显示结果表明，合成得到的纳米银粒子具有良好的三角形状，但是纳米颗粒的尺度分布相比于dmf更宽。

(4)实验中也尝试把cn1935422a专利所公布的反应体系中的乙醇去除，不添加naoh/戊醇饱和溶液，仅调整pvp添加量。实验结果表明能合成三角纳米银，合成得到三角纳米银的平均尺寸较大。图3(b)和(c)显示的是把反应体系内的乙醇去除，正戊醇加入量为60ml，pvp添加量分别为0.9，1.0g，agno3水溶液(0.6wt％)添加量为3.9ml反应所得三角纳米银的消光光谱曲线，结果显示面内偶极共振峰分布较宽。图4(b)和(c)分别显示的是把反应体系内的乙醇去除，pvp添加量分别是0.9，1.0g的扫描电镜图，结果显示，合成得到的纳米银粒子具有良好的三角形状，但是尺度分布较宽，这也符合消光光谱曲线显示的结果。

(5)我们还采用种子介导法来制备三角纳米银:先利用水/pvp/戊醇体系反应得到晶种，再把晶种分散到硝酸银水溶液中，搅拌状态下，把硝酸银/晶种水溶液注入到pvp戊醇混合溶液中，形成添有晶种的正戊醇/pvp/水三元溶液体系，继续搅拌30分钟后放入95℃恒温箱热处理。图5(a)是制备的三角纳米银片的扫描电子显微镜图，图5(b)是三角纳米银的消光光谱曲线,其中曲线a是晶种的消光光谱曲线；曲线b是三角纳米银消光光谱曲线。扫描电镜图片和消光光谱曲线结果表明，纳米颗粒的尺度同样分布较宽。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下显著特点：

(1)实验重复率高，由于不同批次的pvp的ph值不一样，为了保证实验重复率，需要对原有水/pvp/戊醇体系进行ph值的调整，由此在溶液中引入了oh^–离子。

(2)可根据实用要求，通过简单地改变pvp和naoh/戊醇饱和溶液的含量制得平均边长从35nm到90nm的三角纳米银片。

(3)可进行大量生产。

(4)工艺简单，对设备要求低，费用低廉。

附图说明

图1是所制得的六个代表性平均边长的三角纳米银片的透射电子显微镜图和扫描电子显微镜图，其中(a)35±4nm；(b)55±5nm；(c)65±6nm；(d)70±7nm；(e)80±9nm；(f)90±11nm。

图2是七个代表性平均边长的三角纳米银片的乙醇溶液的消光光谱；其中曲线a–g分别指向平均边长35±4nm；45±5nm；55±5nm；65±6nm；70±7nm；80±9nm；90±11nm的样品。

图3是去除乙醇，添加有机碱，制备的三角纳米银片扫描电子显微镜图，其中(a)添加3mldmf；(b)0.9gpvp，不加naoh/戊醇饱和溶液；(c)1.0gpvp，不加naoh/戊醇饱和溶液；(d)添加3ml甲酰胺。

图4是去除乙醇，添加有机碱，制备的三角纳米银片的消光光谱图，其中(a)添加3mldmf；(b)0.9gpvp，不加naoh/戊醇饱和溶液；(c)1.0gpvp，不加naoh/戊醇饱和溶液；(d)添加3ml甲酰胺；

图5是种子介导法制备的三角纳米银片的扫描电子显微镜图(a)和消光光谱曲线图(b),其中曲线a是晶种的消光光谱曲线；曲线b三角纳米银消光光谱曲线。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1：平均边长为35±4nm(图1a)的三角纳米银片的制备方法，其步骤是：

(1)向具塞三角烧瓶内加入60ml正戊醇，搅拌状态下加入1.8gpvp(mw＝30000g.mol^–1)，滴入500μlnaoh/正戊醇饱和溶液，搅拌均匀。

(2)一边搅拌一边向三角烧瓶内加入3.9ml浓度为1.2wt％的agno3水溶液，继续搅拌30分钟，形成正戊醇/pvp/水三元溶液体系后放入95℃恒温箱热处理40小时；

(3)将热处理过的反应溶液离心即得三角纳米银片。

实施例2：平均边长为55±5nm(图1b)的三角纳米银片的制备方法，其步骤是：

(1)向具塞三角烧瓶内加入60ml正戊醇，搅拌状态下加入1.8gpvp(mw＝30000g.mol^–1)，滴入350μlnaoh/正戊醇饱和溶液，搅拌均匀。

(2)一边搅拌一边向三角烧瓶内加入3.9ml浓度为1.2wt％的agno3水溶液，继续搅拌30分钟,形成正戊醇/pvp/水三元溶液体系后放入95℃恒温箱热处理37小时；

(3)将热处理过的反应溶液离心即得三角纳米银片。

实施例3：平均边长为70±7nm(图1d)的三角纳米银片的制备方法，其步骤是：

(1)向具塞三角烧瓶内加入60ml正戊醇，搅拌状态下加入1.8gpvp(mw＝30000g.mol^–1)，滴入175μlnaoh/正戊醇饱和溶液，搅拌均匀。

(2)一边搅拌一边向三角烧瓶内加入3.9ml浓度为0.6wt％的agno3水溶液，继续搅拌30分钟，形成正戊醇/pvp/水三元溶液体系后放入95℃恒温箱热处理32小时；

(3)将热处理过的反应溶液离心即得三角纳米银片。

实施例4：平均边长为80±9nm(图1e)的三角纳米银片的制备方法，其步骤是：

(1)向具塞三角烧瓶内加入60ml正戊醇，搅拌状态下加入1.8gpvp(mw＝30000g.mol^–1)，滴入100μlnaoh/正戊醇饱和溶液，搅拌均匀。

(2)一边搅拌一边向三角烧瓶内加入3.9ml浓度为1.2wt％的agno3水溶液，继续搅拌30分钟，形成正戊醇/pvp/水三元溶液体系后放入95℃恒温箱热处理29小时；

(3)将热处理过的反应溶液离心即得三角纳米银片。

经拟合发现，naoh/戊醇饱和溶液加入量与三角纳米银的尺度存在线性关系，拟合公式为：y＝23.140.115x，其中x为naoh/戊醇饱和溶液加入量(μl)，y为三角纳米银的平均尺寸(nm)，拟合度为0.984。选用不同ph值的pvp，拟合公式可能存在差异，此次拟合所用pvp的ph值为3.64，pvp使用量为1.8g。