一种利用螺旋藻回收稀土的方法与流程

本发明涉及稀土的分离回收
技术领域：
，具体涉及一种利用螺旋藻回收稀土的方法。
背景技术：
：在我国南方地区(如江西赣州)广泛分布着以离子相形态存在的稀土矿，目前常采用硫酸铵原地浸矿法来实现稀土元素的开采利用。但随着富矿被优先开发，留下的稀土矿品质日趋降低，浸出液稀土浓度越来越低，后续的稀土提取和分离难度增大。此外，由于残留的浸矿剂会将矿中残留的稀土带入矿点周边的河流，甚至进入地下水系，从而造成水体污染和稀土资源的流失。稀土一旦进入人体，会造成各种疾病，危害人体健康。可见从低浓度稀土料液和废水中富集回收稀土技术已成为解决当前稀土领域资源和环境问题的重要途径和手段。目前，从稀土矿浸出液提取稀土的技术方法有“沉淀法”和“非沉淀法”。“沉淀法”包括草酸沉淀法、碳酸氢铵沉淀法和沉淀－浮选法，但这些方法普遍存在环境污染的问题，且当稀土溶液浓度较低时(1－100mg/l)，传统的化学沉淀方法处理效果不理想。“非沉淀法”包括直接萃取法、离子交换法和微生物吸附法，其中微生物吸附法因其具有原料来源广泛、环境友好、吸附效果好而具有良好的应用前景。中国专利文献cn105714114a中公开了一种真菌a-fu03菌体从低浓度稀土浸出液中吸附富集稀土离子的方法，通过培养米曲霉aspergillusoryzaesp.a-fu03得到真菌吸附剂，吸附剂与配制的低浓度稀土溶液进行混合振荡吸附，再利用0.5-1mol/l的稀盐酸进行解吸附，从而富集回收稀土离子。该方法通过真菌富集回收稀土离子，具有成本低、环境友好的优点，但该方法中真菌吸附稀土离子为主动吸附过程，依赖于活体真菌对稀土离子进行主动摄取，因而受到菌龄、稀土离子毒性等的影响，从而影响吸附效果，且真菌培养接种前要进行多次灭菌，培养条件较为苛刻。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中采用活体微生物吸附剂，培养条件苛刻，吸附效果易受各种因素影响的缺陷，从而提供一种培养简单，吸附剂所受条件限制少的一种利用螺旋藻回收稀土的方法。为此，本发明提供了一种利用螺旋藻回收稀土的方法，包括：s1、螺旋藻离心处理，收集螺旋藻生物质，得到螺旋藻吸附剂；s2、将所述螺旋藻吸附剂与稀土溶液混合，进行振荡吸附；s3、稀酸与所述吸附稀土离子后的螺旋藻吸附剂混合，进行解吸附，回收稀土离子。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，将螺旋藻藻种放入zarrouk培养基中，冷光源3000lx连续光照，转速和温度设定为90rpm和25℃，进行摇床培养，得到所述螺旋藻。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，在s1步骤中，将所述收集的螺旋藻生物质进行干燥研磨，并经75－100μm筛网筛选。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，在s2步骤中，螺旋藻吸附剂的投加量为每升所述稀土溶液至少2g。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，在s2步骤中，与螺旋藻吸附剂混合的稀土溶液中离子浓度不大于100mg/l。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，在s2步骤中，振荡吸附的温度为25℃，ph值为5。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，在s2步骤中，振荡吸附时间为至少60min。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，在s3步骤中，所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硝酸、edta中的一种。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，所述稀酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/l。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，所述被吸附的稀土离子为铒、镱、镨中的一种或几种。所述的利用螺旋藻回收稀土的方法，所述稀土溶液来自于中国南方地区以离子形态存在的稀土矿。本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，包括：s1、螺旋藻离心处理，收集螺旋藻生物质，得到螺旋藻吸附剂；s2、将所述螺旋藻吸附剂与稀土溶液混合，进行振荡吸附；s3、稀酸与所述吸附稀土离子后的螺旋藻吸附剂混合，进行解吸附，回收稀土离子。上述的利用螺旋藻回收稀土的方法，螺旋藻作为吸附剂，培养方法简单，且其吸附稀土离子是利用螺旋藻表面丰富的官能团与稀土离子进行螯合反应，为被动吸附，不受吸附剂活性、稀土离子毒性等的影响，吸附效果好且效果稳定。2.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，将螺旋藻藻种放入zarrouk培养基中，冷光源3000lx连续光照，转速和温度设定为90rpm和25℃，进行摇床培养，得到所述螺旋藻。在该条件下，螺旋藻可较好的生长，以获得足量的螺旋藻生物质。3.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，在s1步骤中，将所述收集的螺旋藻生物质进行干燥研磨，并经75－100μm筛网筛选，可获得75-100μm之间的螺旋藻粉末，使得螺旋藻在吸附过程中具有较大的吸附面积，提高吸附速率，达到快速吸附的效果。4.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，在s2步骤中，螺旋藻吸附剂的投加量为每升所述稀土溶液至少2g，通过加入足量的螺旋藻吸附剂，可达到较高的吸附效率。5.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，在s2步骤中，与螺旋藻吸附剂混合的稀土溶液中离子浓度不大于100mg/l，螺旋藻吸附剂对低浓度稀土溶液具有良好的吸附效果，且通过控制稀土溶液的离子浓度，可达到较高的吸附效率。6.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，在s2步骤中，振荡吸附的温度为25℃，ph值为5，通过控制振荡吸附的温度和ph值，可达到较高的吸附效率和吸附量。7.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，在s2步骤中，振荡吸附时间为至少60min，通过足够长时间的振荡吸附，可达到较高的吸附效率。8.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，在s3步骤中，所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硝酸、edta中的一种，利用这几种稀酸溶液中的一种，可以较好地将吸附在螺旋藻上的稀土离子解吸下来。9.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，所述稀酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/l，在该浓度范围内，可将吸附的稀土离子充分解吸下来，达到较高的解吸效率。10.本发明提供的一种利用螺旋藻回收稀土的方法，所述被吸附的稀土离子为铒、镱、镨中的一种或几种，对于这几种稀土离子，采用螺旋藻为吸附剂，可以达到良好的吸附效果。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明提供的利用螺旋藻回收稀土的方法流程图。图2是本发明在不同ph值条件下螺旋藻吸附稀土离子的吸附效率关系图。图3为本发明在不同ph值条件下螺旋藻吸附稀土离子的吸附量关系曲线图。图4是本发明中不同吸附剂的投加量对吸附效率的影响关系图。图5是本发明中初始稀土离子浓度对吸附效率的影响关系图。图6是本发明中不同吸附时间与吸附效率的关系曲线图。图7是本发明中同时吸附多种稀土离子时各个离子之间干扰吸附效率的关系图。图8是本发明在不同浓度下各个解吸剂的解吸效率关系图。具体实施方式下述实施例中所涉及的螺旋藻为钝顶螺旋藻，藻种为市售产品，购自于江西中藻生物科技股份有限公司，zarrouk培养基由实验室自行配制，组成如下：表1zarrouk培养基组成组分投加量(g/l)nahco316.80k2hpo40.50nano32.50k2so41.00mgso4·7h2o0.20cacl20.04feso4·7h2o0.01edta0.08h3bo32.86mncl2·4h2o1.81znso40.22cuso40.02moo30.01zarrouk培养基的配制方法如下：取1l去离子水于烧杯中，按照表1所列投加量依次称取各组分加入烧杯中，充分溶解，需要注意按照表1的顺序依次添加，如果顺序出错可能会引起沉淀，在前一种组分完全溶解后再添加下一种，最后添加完成之后，培养基为透明澄清溶液，组分均为分析纯。实施例1本实施例提供了一种利用螺旋藻回收稀土的方法，包括：s1、培养螺旋藻，将螺旋藻藻种放入zarrouk培养基中，冷光源3000lx连续光照，转速和温度设定为90rpm和25℃，摇床培养14天，得到螺旋藻；将培养完成的螺旋藻经离心机于8000rmp下离心8min，收集螺旋藻生物质，将得到的螺旋藻生物质放入烘箱中于70℃干燥24h，并进行研磨，经75-100μm筛网筛选，得到螺旋藻吸附剂，存储备用；s2、取2g/l的螺旋藻吸附剂与50ml100mg/l铒离子(er3+)溶液混合，进行振荡吸附，温度为25℃，ph值分别设为2、3、4、5、6，振荡吸附时间为60min。通过吸附效率(％)＝(c0-ce)/c0×100％来测定吸附效率，其中c0(mg/l)为初始稀土离子浓度，ce(mg/l)为吸附平衡时溶液的稀土离子浓度。溶液中的稀土离子按照中国国家标准体系中的《gb/t18115.11-2006单道扫描电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)法》进行测定。由图2可以看出，当ph＝5时，吸附效率最高，达到92％，由此可知为达到最高吸附效率，应保持溶液ph＝5。实施例2按与实施例1相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镱离子(yb3+)溶液。由图2可以看出，当ph＝5时，吸附效率最高，达到87.62％，由此可知为达到最高吸附效率，应保持溶液ph＝5。实施例3按与实施例1相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镨离子(pr3+)溶液。由图2可以看出，当ph＝5时，吸附效率最高，达到86.15％，由此可知为达到最高吸附效率，应保持溶液ph＝5。实施例4本实施例提供了一种利用螺旋藻回收稀土的方法，包括：s1、培养螺旋藻，将螺旋藻藻种放入zarrouk培养基中，冷光源3000lx连续光照，转速和温度设定为90rpm和25℃，摇床培养14天，得到螺旋藻；将培养完成的螺旋藻经离心机于8000rmp下离心8min，收集螺旋藻生物质，将得到的螺旋藻生物质放入烘箱中于70℃干燥24h，并进行研磨，经75-100μm筛网筛选，得到螺旋藻吸附剂，存储备用；s2、取2g/l的螺旋藻吸附剂与50ml100mg/l铒离子(er3+)溶液混合，进行振荡吸附，温度为25℃，ph值分别设为2、3、4、5、6，振荡吸附时间为60min。通过吸附量＝(c0-ce)v/m来测定吸附量，其中c0(mg/l)为初始稀土离子浓度，ce为吸附平衡时溶液中的稀土离子浓度，v(l)为溶液体积，m(g)为吸附剂投加量。溶液中的稀土离子按照中国国家标准体系中的《gb/t18115.11-2006单道扫描电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)法》进行测定。由图3可以看出，当ph＝5时，吸附量最大，为46mg/g，由此可知为达到最大吸附量，应保持溶液ph＝5。实施例5按与实施例4相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镱离子(yb3+)溶液。由图3可以看出，当ph＝5时，吸附量最大，为43.81mg/g，由此可知为达到最大吸附量，应保持溶液ph＝5。实施例6按与实施例4相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镨离子(pr3+)溶液。由图3可以看出，当ph＝5时，吸附量最大，为43.075mg/g，由此可知为达到最大吸附量，应保持溶液ph＝5。实施例7本实施例提供了一种利用螺旋藻回收稀土的方法，包括：s1、培养螺旋藻，将螺旋藻藻种放入zarrouk培养基中，冷光源3000lx连续光照，转速和温度设定为90rpm和25℃，摇床培养14天，得到螺旋藻；将培养完成的螺旋藻经离心机于8000rmp下离心8min，收集螺旋藻生物质，将得到的螺旋藻生物质放入烘箱中于70℃干燥24h，并进行研磨，经75-100μm筛网筛选，得到螺旋藻吸附剂，存储备用；s2、分别取0.4g/l、1g/l、2g/l、4g/l、6g/l、8g/l的螺旋藻吸附剂与50ml100mg/l铒离子(er3+)溶液混合，进行振荡吸附，温度为25℃，ph值为5，振荡吸附时间为60min。通过吸附效率(％)＝(c0-ce)/c0×100％来测定吸附效率，其中c0(mg/l)为初始稀土离子浓度，ce(mg/l)为吸附平衡时溶液的稀土离子浓度。溶液中的稀土离子按照中国国家标准体系中的《gb/t18115.11-2006单道扫描电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)法》进行测定。由图4可以看出，当螺旋藻投加量为2g/l时吸附效率达到平衡，继续添加螺旋藻，吸附效率变化不再明显，由此可知投加量应至少为2g/l。实施例8按与实施例7相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镱离子(yb3+)溶液。由图4可以看出，当螺旋藻投加量为2g/l时吸附效率达到平衡，继续添加螺旋藻，吸附效率变化不再明显，由此可知投加量应至少为2g/l。实施例9按与实施例7相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镨离子(pr3+)溶液。由图4可以看出，当螺旋藻投加量为2g/l时吸附效率达到平衡，继续添加螺旋藻，吸附效率变化不再明显，由此可知投加量应至少为2g/l。实施例10本实施例提供了一种利用螺旋藻回收稀土的方法，包括：s1、培养螺旋藻，将螺旋藻藻种放入zarrouk培养基中，冷光源3000lx连续光照，转速和温度设定为90rpm和25℃，摇床培养14天，得到螺旋藻；将培养完成的螺旋藻经离心机于8000rmp下离心8min，收集螺旋藻生物质，将得到的螺旋藻生物质放入烘箱中于70℃干燥24h，并进行研磨，经75-100μm筛网筛选，得到螺旋藻吸附剂，存储备用；s2、取2g/l的螺旋藻吸附剂与50ml浓度分别为20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l、500mg/l的铒离子(er3+)溶液混合，进行振荡吸附，温度为25℃，ph值为5，振荡吸附时间为60min。通过吸附效率(％)＝(c0-ce)/c0×100％来测定吸附效率，其中c0(mg/l)为初始稀土离子浓度，ce(mg/l)为吸附平衡时溶液的稀土离子浓度。溶液中的稀土离子按照中国国家标准体系中的《gb/t18115.11-2006单道扫描电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)法》进行测定。由图5可以看出，螺旋藻对100mg/l铒离子溶液的吸附效果表现最好。实施例11按与实施例10相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镱离子(yb3+)溶液。由图5可以看出，螺旋藻对100mg/l镱离子溶液的吸附效果表现最好。实施例12按与实施例10相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镨离子(pr3+)溶液。由图5可以看出，螺旋藻对100mg/l镨离子溶液的吸附效果表现最好。实施例13本实施例提供了一种利用螺旋藻回收稀土的方法，包括：s1、培养螺旋藻，将螺旋藻藻种放入zarrouk培养基中，冷光源3000lx连续光照，转速和温度设定为90rpm和25℃，摇床培养14天，得到螺旋藻；将培养完成的螺旋藻经离心机于8000rmp下离心8min，收集螺旋藻生物质，将得到的螺旋藻生物质放入烘箱中于70℃干燥24h，并进行研磨，经75-100μm筛网筛选，得到螺旋藻吸附剂，存储备用；s2、取2g/l的螺旋藻吸附剂与50ml浓度为100mg/l的铒离子(er3+)溶液混合，进行振荡吸附，温度为25℃，ph值为5，振荡吸附的时间为0-150min。通过吸附效率(％)＝(c0-ct)/c0×100％来测定各个时间点的吸附效率，其中c0(mg/l)为初始稀土离子浓度，ct(mg/l)为各个时间点溶液的稀土离子浓度。溶液中的稀土离子按照中国国家标准体系中的《gb/t18115.11-2006单道扫描电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)法》进行测定。从图6中可以看出，吸附进行到60min时，吸附效率最大，此后随着时间的进行，吸附效率几乎不变。实施例14按与实施例13相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镱离子(yb3+)溶液。从图6中可以看出，吸附进行到60min时，吸附效率最大，此后随着时间的进行，吸附效率几乎不变。实施例15按与实施例13相同的方法利用螺旋藻回收稀土，不同之处是稀土溶液种类为镨离子(pr3+)溶液。从图6中可以看出，吸附进行到60min时，吸附效率最大，此后随着时间的进行，吸附效率几乎不变。实施例16本实施例提供了一种利用螺旋藻回收稀土的方法，包括：s1、培养螺旋藻，将螺旋藻藻种放入zarrouk培养基中，冷光源3000lx连续光照，转速和温度设定为90rpm和25℃，摇床培养14天，得到螺旋藻；将培养完成的螺旋藻经离心机于8000rmp下离心8min，收集螺旋藻生物质，将得到的螺旋藻生物质放入烘箱中于70℃干燥24h，并进行研磨，经75-100μm筛网筛选，得到螺旋藻吸附剂，存储备用；s2、取2g/l的螺旋藻吸附剂，分别加入到50ml浓度为100mg/l的铒(er3+)、镱(yb3+)、镨(pr3+)离子溶液中，进行振荡吸附，温度为25℃，ph值为5，振荡吸附的时间为60min。通过吸附量＝(c0-ce)v/m测定各个离子的吸附量，其中c0(mg/l)为初始稀土离子浓度，ce(mg/l)为吸附平衡时溶液的稀土离子浓度，v(l)为溶液体积，m(g)为吸附剂投加量。溶液中的稀土离子按照中国国家标准体系中的《gb/t18115.11-2006单道扫描电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)法》进行测定。由图7可知，螺旋藻对铒(er3+)镱(yb3+)镨(pr3+)这3种离子都有很好的吸附，且镨(pr3+)的吸附效果最好，铒(er3+)其次，镱(yb3+)第三。饱和吸附量分别为22.965mg/g、19.75mg/g、18.27mg/g。实施例17本实施例提供了一种利用螺旋藻回收稀土的方法，包括：s1、培养螺旋藻，将螺旋藻藻种放入zarrouk培养基中，冷光源3000lx连续光照，转速和温度设定为90rpm和25℃，摇床培养14天，得到螺旋藻；将培养完成的螺旋藻经离心机于8000rmp下离心8min，收集螺旋藻生物质，将得到的螺旋藻生物质放入烘箱中于70℃干燥24h，并进行研磨，经75-100μm筛网筛选，得到螺旋藻吸附剂，存储备用；s2、取2g/l的螺旋藻吸附剂，分别加入到50ml浓度为100mg/l的铒(er3+)、镱(yb3+)、镨(pr3+)离子溶液中，进行振荡吸附，温度为25℃，ph值为5，振荡吸附的时间为60min。s3、取稀盐酸(0.05mol/l、0.1mol/l)、稀硝酸(0.05mol/l、0.1mol/l)、edta(0.05mol/l、0.1mol/l)3种解吸剂，分别加入到吸附稀土离子后的螺旋藻中，将稀土离子解吸出来。通过解吸附效率(％)＝(解吸剂中稀土离子浓度/被吸附的稀土离子浓度)×100％来计算各个离子的解吸附效率，溶液中的稀土离子按照中国国家标准体系中的《gb/t18115.11-2006单道扫描电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)法》进行测定。从图8可知，离子解析后溶液中所含的铒(er3+)镱(yb3+)镨(pr3+)离子含量分别为97.12％、91.71％、92.29％，由此可知这三种解吸剂对铒(er3+)镱(yb3+)镨(pr3+)这3种离子都有很好的解吸附作用，且解吸附效率均达到90％以上。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12