本发明属于金属表面化学强化热处理领域，更具体地，本发明涉及一种h13热作模具多元共渗表面改性方法。
背景技术：
模具是制造业的重要基础工艺装备，模具技术水平已成为衡量一个国家产品制造业水平的重要标志之一，随着中国模具制造业的发展，我国模具钢的发展十分迅速，模具钢的钢种系列不断完善，质量水平和生产工艺装备均有了长足的进步。h13钢(4cr5mov1si)具有高强度，高韧性及良好的回火稳定性，已在热作模具得到广泛应用。热作模具在工作中反复与高温状态的加工材料接触，材料表面组织将会发生变化，其性能也会发生变化，最终导致失效，主要失效机制为热疲劳和磨损等。
因此，模具材料和模具寿命问题是我国挤压铸造成形技术发展的瓶颈问题，如何有效提高挤压铸造模具寿命，使其高温抗氧化性、高硬度、高抗冲击性及耐热疲劳性是目前国内外亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，包括如下步骤：
步骤一：将h13模具钢进行分级淬火，然后再高温回火，之后空冷至室温，得到高温回火后的h13模具钢；
步骤二：将h13模具钢用水进行清洗去除表面的盐，表面进行抛光处理；
步骤三：重复步骤一和步骤二2-3次后，将h13模具钢浸入盐浴炉中升高温度，分批量加入多元共渗剂进行多元共渗；
步骤四：随后调整温度至共渗温度并保温，最后取出试样进行油冷，即完成盐浴多元共渗处理，得到多元预渗试样；
步骤五：将多元预渗试样进行回火处理，以消除高温盐浴共渗时试样产生的内应力和脆性，回火完成后将试样置于沸水中以清除试样表面残盐。
作为一种优选的技术方案，所述步骤一中分级淬火是首先将h13钢在400-550℃空气炉中预热2-4h，然后在860-900℃盐浴炉中预热15-30min，之后在高温盐浴炉中加热到淬火温度为1100-1200℃，保温时间为30-60min。
作为一种优选的技术方案，所述步骤一中高温回火的温度为550-600℃。
作为一种优选的技术方案，所述步骤三中升高温度为900-1000℃。
作为一种优选的技术方案，所述步骤四中共渗温度为950-1050℃，保温3-4h。
作为一种优选的技术方案，所述步骤五中回火温度为500-600℃，保温1-2h，回火2次。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述步骤三中多元共渗剂包括：无水硼砂30-55份、尿素10-22份、四氟硼酸钾7-15份、氟化钠7-15份、镁粉5-12份、钒酸铵5-12份、稀土渗剂0.02-0.1份。
作为一种优选的技术方案，所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂。
作为一种优选的技术方案，所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:(0.6-0.8)。
作为一种优选的技术方案，所述步骤三中分批量加入顺序为先加入无水硼砂和尿素作为共渗基底，待硼砂和尿素全部熔融之后，加入四氟硼酸钾和氟化钠的混合物，然后加入镁粉和钒酸铵，快速搅拌均匀使其充分反应，随后加入稀土渗剂进行多元共渗，每个添加步骤之间的时间间隔为8-10分钟。
有益效果：目前大多数热作模具钢经淬回火热处理后，为了提高其高温表面耐磨粒磨损性能，都进行氮化或软氮化处理。然而氮化层厚度薄，与基体硬度梯度大，不能承受重载荷和重冲击载荷工况，模具往往因工作重载荷和冲击载荷(或因误操作造成的重冲击载荷)而使氮化层塌陷，造成模具过早失效，热作模具钢经淬回火处理后，再进行氮化，大大提高氮化层对重载荷和重冲击载荷的承受能力，使热作模具高温抗氧化性、高硬度、高抗冲击性、抗疲劳性能等技术要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，包括如下步骤：
步骤一：将h13模具钢进行分级淬火，然后再高温回火，之后空冷至室温，得到高温回火后的h13模具钢；
步骤二：将h13模具钢用水进行清洗去除表面的盐，表面进行抛光处理；
步骤三：重复步骤一和步骤二2-3次后，将h13模具钢浸入盐浴炉中升高温度，分批量加入多元共渗剂进行多元共渗；
步骤四：随后调整温度至共渗温度并保温，最后取出试样进行油冷，即完成盐浴多元共渗处理，得到多元预渗试样；
步骤五：将多元预渗试样进行回火处理，以消除高温盐浴共渗时试样产生的内应力和脆性，回火完成后将试样置于沸水中以清除试样表面残盐。
h13
h13属于热作模具钢，是在碳工钢的基础上加入合金元素而形成的钢种。
本发明所述h13为上海赫龙金属材料有限公司生产的h13模具钢，将h13模具钢经电火花线切割加工成尺寸为8mm×8mm×12mm试样，用砂纸打磨试样后抛光成镜面，再用丙酮洗去试样表面油污及杂质。
步骤一
本发明所述步骤一为热处理过程，具体过程为：将h13模具钢进行分级淬火，然后再高温回火，之后空冷至室温，得到高温回火后的h13模具钢。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中分级淬火是首先将h13钢在400-550℃空气炉中预热2-4h，然后在860-900℃盐浴炉中预热15-30min，之后在高温盐浴炉中加热到淬火温度为1100-1200℃，保温时间为30-60min。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中高温回火的温度为550-600℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一为将h13钢在400-550℃空气炉中预热2-4h，然后在860-900℃盐浴炉中预热15-30min，之后在高温盐浴炉中加热到淬火温度为1100-1200℃，保温30-60min后，在550-600℃下高温回火，之后空冷至室温，得到高温回火后的h13模具钢。
步骤二
本发明所述步骤二为清洗过程，具体过程为：将h13模具钢用水进行清洗去除表面的盐，表面进行抛光处理。
本发明所述表面抛光处理是以得到光滑表面或镜面光泽为目的，有时也用以消除光泽(消光)。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二为将h13模具钢用水进行清洗去除表面的盐，之后用240#-2000#的sic砂纸打磨，再用cro2抛光至镜面。
步骤三
本发明所述步骤三为多元共渗剂的加入，具体过程为：重复步骤一和步骤二2-3次后，将h13模具钢浸入盐浴炉中升高温度，分批量加入多元共渗剂进行多元共渗。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中升高温度为900-1000℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中多元共渗剂包括：无水硼砂30-55份、尿素10-22份、四氟硼酸钾7-15份、氟化钠7-15份、镁粉5-12份、钒酸铵5-12份、稀土渗剂0.02-0.1份。
在一种优选的实施方式中，所述上述无机物的纯度均大于99％，其中所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂。
在一种优选的实施方式中，所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
在一种优选的实施方式中，所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:(0.6-0.8)。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中分批量加入顺序为先加入无水硼砂和尿素作为共渗基底，待硼砂和尿素全部熔融之后，加入四氟硼酸钾和氟化钠的混合物，然后加入镁粉和钒酸铵，快速搅拌均匀使其充分反应，随后加入稀土渗剂进行多元共渗，每个添加步骤之间的时间间隔为8-10分钟。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三为重复步骤一和步骤二2-3次后，将h13模具钢浸入盐浴炉中升温至900-1000℃，先加入无水硼砂和尿素作为共渗基底，待硼砂和尿素全部熔融之后，加入四氟硼酸钾和氟化钠的混合物，然后加入镁粉和钒酸铵，快速搅拌均匀使其充分反应，随后加入稀土渗剂进行多元共渗，每个添加步骤之间的时间间隔为8-10分钟。
步骤四
本发明所述步骤三为多元共渗剂的加入，具体过程为：随后调整温度至共渗温度并保温，最后取出试样进行油冷，即完成盐浴多元共渗处理，得到多元预渗试样。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中共渗温度为950-1050℃，保温3-4h。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四为调整温度至950-1050℃，保温为3-4h后取出试样进行油冷，即完成盐浴多元共渗处理，得到多元预渗试样。
本发明以硼砂作为盐浴，硼砂熔点为740℃，熔融后将分解为偏硼酸钠和三氧化二硼，此时再加入镁粉、钒酸铵，在800-1000℃范围内，钒酸铵分解成五氧化二钒，由于从电负性来看硼负于钒、镁又负于硼，因此镁比硼和钒都易于形成氧化物，而硼又比钒容易形成氧化物，在熔融硼砂浴中，当加入钒酸铵和镁粉后，由于熔盐中有v2o5存在，所以硼在充分的动力学条件下，最终将与v2o5作用而置换出钒，当v2o5全部作用完毕后，多余的镁才开始置换出b2o3中的硼，并且在熔盐中保持下来，当盐浴中的碳钢工件在相变温度之上转变为奥氏体时，钒以碳氮化钒的形式弥散析出，碳氮化钒可强化奥氏体基体，提高钢的强度。同时由于多余的镁的存在，镁元素的偏聚会阻碍网状碳化物在晶界处的长大，从而达到细化碳化钒，进一步提高钢的硬度和强度。所述四氟硼酸钾以及氟化钠作为活性剂，和稀土元素相互协同，能有效促进形成更多的活性钒原子和活性硼原子，使吸附在钢表面的活性钒原子和活性硼原子浓度提高，导致渗层中钒原子和硼原子浓度梯度增加，使表面扩散渗入的钒原子和硼原子通量增大，从而钢的强度和硬度增大。
步骤五
本发明所述步骤五为回火，具体过程为：将多元预渗试样进行回火处理，以消除高温盐浴共渗时试样产生的内应力和脆性，回火完成后将试样置于沸水中以清除试样表面残盐。
在一种优选的实施方式中，所述步骤五中回火温度为500-600℃，保温1-2h，回火2次。
在一种优选的实施方式中，所述步骤五为将多元预渗试样进行回火处理，回火温度为500-600℃，保温1-2h，回火2次后将试样置于沸水中以清除试样表面残盐。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，包括如下步骤：
步骤一：将h13钢在400℃空气炉中预热4h，然后在860℃盐浴炉中预热30min，之后在高温盐浴炉中加热到淬火温度为1100℃，保温60min后，在550℃下高温回火，之后空冷至室温，得到高温回火后的h13模具钢；
步骤二：将h13模具钢用水进行清洗去除表面的盐，之后用240#-2000#的sic砂纸打磨，再用cro2抛光至镜面；
步骤三：重复步骤一和步骤二2次后，将h13模具钢浸入盐浴炉中升温至1000℃，先加入无水硼砂和尿素作为共渗基底，待硼砂和尿素全部熔融之后，加入四氟硼酸钾和氟化钠的混合物，然后加入镁粉和钒酸铵，快速搅拌均匀使其充分反应，随后加入稀土渗剂进行多元共渗，每个添加步骤之间的时间间隔为10分钟；
步骤四：调整温度至950℃，保温为4h后取出试样进行油冷，即完成盐浴多元共渗处理，得到多元预渗试样；
步骤五：将多元预渗试样进行回火处理，回火温度为500℃，保温2h，回火2次后将试样置于沸水中以清除试样表面残盐。
其中，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂30份、尿素10份、四氟硼酸钾7份、氟化钠7份、镁粉5份、钒酸铵5份、稀土渗剂0.02份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.6，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
实施例2
实施例2提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，包括如下步骤：
步骤一：将h13钢在550℃空气炉中预热2h，然后在900℃盐浴炉中预热15min，之后在高温盐浴炉中加热到淬火温度为1200℃，保温30min后，在600℃下高温回火，之后空冷至室温，得到高温回火后的h13模具钢；
步骤二：将h13模具钢用水进行清洗去除表面的盐，之后用240#-2000#的sic砂纸打磨，再用cro2抛光至镜面；
步骤三：重复步骤一和步骤二3次后，将h13模具钢浸入盐浴炉中升温至900℃，先加入无水硼砂和尿素作为共渗基底，待硼砂和尿素全部熔融之后，加入四氟硼酸钾和氟化钠的混合物，然后加入镁粉和钒酸铵，快速搅拌均匀使其充分反应，随后加入稀土渗剂进行多元共渗，每个添加步骤之间的时间间隔为8分钟；
步骤四：调整温度至1050℃，保温为3h后取出试样进行油冷，即完成盐浴多元共渗处理，得到多元预渗试样；
步骤五：将多元预渗试样进行回火处理，回火温度为600℃，保温1h，回火2次后将试样置于沸水中以清除试样表面残盐；
其中，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂55份、尿素22份、四氟硼酸钾15份、氟化钠15份、镁粉12份、钒酸铵12份、稀土渗剂0.1份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.8，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
实施例3
实施例3提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，包括如下步骤：
步骤一：将h13钢在500℃空气炉中预热3h，然后在900℃盐浴炉中预热20min，之后在高温盐浴炉中加热到淬火温度为1200℃，保温30min后，在550℃下高温回火，之后空冷至室温，得到高温回火后的h13模具钢；
步骤二：将h13模具钢用水进行清洗去除表面的盐，之后用240#-2000#的sic砂纸打磨，再用cro2抛光至镜面；
步骤三：重复步骤一和步骤二3次后，将h13模具钢浸入盐浴炉中升温至950℃，先加入无水硼砂和尿素作为共渗基底，待硼砂和尿素全部熔融之后，加入四氟硼酸钾和氟化钠的混合物，然后加入镁粉和钒酸铵，快速搅拌均匀使其充分反应，随后加入稀土渗剂进行多元共渗，每个添加步骤之间的时间间隔为10分钟；
步骤四：调整温度至1000℃，保温为3h后取出试样进行油冷，即完成盐浴多元共渗处理，得到多元预渗试样；
步骤五：将多元预渗试样进行回火处理，回火温度为500℃，保温2h，回火2次后将试样置于沸水中以清除试样表面残盐；
其中，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂40份、尿素15份、四氟硼酸钾9份、氟化钠9份、镁粉8份、钒酸铵7份、稀土渗剂0.03份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.7，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
实施例4
实施例4提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，包括如下步骤：
步骤一：将h13钢在500℃空气炉中预热3h，然后在900℃盐浴炉中预热20min，之后在高温盐浴炉中加热到淬火温度为1200℃，保温30min后，在550℃下高温回火，之后空冷至室温，得到高温回火后的h13模具钢；
步骤二：将h13模具钢用水进行清洗去除表面的盐，之后用240#-2000#的sic砂纸打磨，再用cro2抛光至镜面；
步骤三：重复步骤一和步骤二3次后，将h13模具钢浸入盐浴炉中升温至950℃，先加入无水硼砂和尿素作为共渗基底，待硼砂和尿素全部熔融之后，加入四氟硼酸钾和氟化钠的混合物，然后加入镁粉和钒酸铵，快速搅拌均匀使其充分反应，随后加入稀土渗剂进行多元共渗，每个添加步骤之间的时间间隔为10分钟；
步骤四：调整温度至1000℃，保温为3h后取出试样进行油冷，即完成盐浴多元共渗处理，得到多元预渗试样；
步骤五：将多元预渗试样进行回火处理，回火温度为500℃，保温2h，回火2次后将试样置于沸水中以清除试样表面残盐；
其中，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂50份、尿素20份、四氟硼酸钾12份、氟化钠12份、镁粉10份、钒酸铵10份、稀土渗剂0.06份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.7，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
实施例5
实施例5提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，包括如下步骤：
步骤一：将h13钢在500℃空气炉中预热3h，然后在900℃盐浴炉中预热20min，之后在高温盐浴炉中加热到淬火温度为1200℃，保温30min后，在550℃下高温回火，之后空冷至室温，得到高温回火后的h13模具钢；
步骤二：将h13模具钢用水进行清洗去除表面的盐，之后用240#-2000#的sic砂纸打磨，再用cro2抛光至镜面；
步骤三：重复步骤一和步骤二3次后，将h13模具钢浸入盐浴炉中升温至950℃，先加入无水硼砂和尿素作为共渗基底，待硼砂和尿素全部熔融之后，加入四氟硼酸钾和氟化钠的混合物，然后加入镁粉和钒酸铵，快速搅拌均匀使其充分反应，随后加入稀土渗剂进行多元共渗，每个添加步骤之间的时间间隔为10分钟；
步骤四：调整温度至1000℃，保温为3h后取出试样进行油冷，即完成盐浴多元共渗处理，得到多元预渗试样；
步骤五：将多元预渗试样进行回火处理，回火温度为500℃，保温2h，回火2次后将试样置于沸水中以清除试样表面残盐；
其中，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂45份、尿素18份、四氟硼酸钾10份、氟化钠11份、镁粉9份、钒酸铵8份、稀土渗剂0.04份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.7，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
对比例1
对比例1提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，所述步骤同实施例5，不同之处在于，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂10份、尿素18份、四氟硼酸钾10份、氟化钠11份、镁粉9份、钒酸铵8份、稀土渗剂0.04份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.7，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
对比例2
对比例2提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，所述步骤同实施例5，不同之处在于，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂80份、尿素18份、四氟硼酸钾10份、氟化钠11份、镁粉9份、钒酸铵8份、稀土渗剂0.04份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.7，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
对比例3
对比例3提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，所述步骤同实施例5，不同之处在于，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂45份、尿素18份、四氟硼酸钾10份、氟化钠11份、镁粉0.5份、钒酸铵8份、稀土渗剂0.04份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.7，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
对比例4
对比例4提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，所述步骤同实施例5，不同之处在于，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂45份、尿素18份、四氟硼酸钾10份、氟化钠11份、镁粉30份、钒酸铵8份、稀土渗剂0.04份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.7，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
对比例5
对比例5提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，所述步骤同实施例5，不同之处在于，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂45份、尿素18份、四氟硼酸钾10份、氟化钠11份、镁粉9份、钒酸铵0.5份、稀土渗剂0.04份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.7，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
对比例6
对比例6提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，所述步骤同实施例5，不同之处在于，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂45份、尿素18份、四氟硼酸钾10份、氟化钠11份、镁粉9份、钒酸铵30份、稀土渗剂0.04份。
所述稀土渗剂包括稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂；所述稀土碳共渗剂和稀土复合催渗剂的重量比为1:0.7，均购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
对比例7
对比例7提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，所述步骤同实施例5，不同之处在于，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂45份、尿素18份、四氟硼酸钾10份、氟化钠11份、镁粉9份、钒酸铵8份、稀土渗剂0.04份。
所述稀土渗剂为稀土碳共渗剂，购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
对比例8
对比例8提供了一种h13热作模具多元共渗表面改性方法，所述步骤同实施例5，不同之处在于，所述步骤三中各组分的重量份为：无水硼砂45份、尿素18份、四氟硼酸钾10份、氟化钠11份、镁粉9份、钒酸铵8份、稀土渗剂0.04份。
所述稀土渗剂为稀土复合催渗剂，购买自安丘市华瑞热处理材料有限公司。
性能评价
1.冲击韧性测试：采用北美压铸协会标准进行室温冲击功测试。
2.热稳定性测试：在600℃条件下对试样进行热稳定性试验，保温时间为24h，观察测试前和测试后试样的硬度变化。
3.热疲劳性测试：采用uddeholm自约束冷热疲劳试验方法，使得试样温度在20℃-800℃区间循环，进行热疲劳性能测试，热疲劳性能以试样冷热循环3000次后钢的主裂纹长度表示。
表1