一种提高钼及其合金溅射靶材晶粒均匀性的方法与流程

本发明属于稀有金属材料制备与加工技术领域，具体涉及一种提高溅射镀膜用钼及其合金靶材晶粒均匀性的方法。

背景技术：

溅射是利用离子源产生的离子，在真空中加速聚集成高速离子流轰击固体表面，使固体表面的原子离开靶材并沉积在基材表面，从而形成纳米（或微米）薄膜。被轰击的固体称为溅射靶材。溅射镀膜是集成电路、平板显示器（包括液晶显示器和触摸屏等）、薄膜太阳能电池和led等领域制备功能薄膜的基本手段，溅射靶材就成为了这些领域不可缺少的基础材料。

随着电子行业综合性能要求的不断提高，对溅射薄膜厚度均匀性和产品一致性也提出了越来越高的要求。在溅射镀膜实际生产中，为了提高生产效率，通常是制备大的镀膜板，再通过切割得到各种小尺寸的镀膜板，用于集成电路、平板显示器、薄膜太阳能电池和led的制备中。溅射镀膜过程中，由于靶材组织中的晶界处存在空位等缺陷较多、活性较大，引起溅射优先在晶界处发生，晶界处较晶粒内部溅射速度高。晶粒细小，晶界面积大，溅射速度高，反之溅射速度低。靶材晶粒局部不均，将造成镀膜厚度的局部不均匀性，而且随着溅射过程的进行，大晶粒将形成“山峰现象”，最后突然脱落，这都将影响镀膜质量，造成器件的功能一致性差和使用寿命短；靶材不同区域间平均晶粒尺寸的差异，将造成大的镀膜板在不同区域之间薄膜厚度不同，切割得到的小镀膜板之间薄膜厚度不同，使得电子元器件性能一致性下降。因此，溅射靶材的晶粒均匀性是保障功能薄膜质量和电子元器件性能一致性的基本要求。

目前，我国集成电路、平板显示器、薄膜太阳能电池和led的产业规模和消费量皆居世界前列，但作为关键材料的溅射镀膜用钼及其合金溅射靶材基本依赖进口。其中，溅射靶材晶粒均匀性问题是制约此类材料国产化进程的关键因素之一。

集成电路、平板显示器、薄膜太阳能电池和led功能薄膜制备用钼及其合金靶材，属于难熔金属及其合金材料，其制备最经济和适合的方法是粉末冶金法。但在制备过程中，目前的原始粉末物理性能，成型、烧结、塑性变形方法与工艺的特点，决定了靶材晶粒尺寸的不均匀性。具体指，原始粉末的不均匀性，压制坯密度不均匀性，烧结加热过程内部与中心温度和高温阶段时间不同以及轧制加工表面与中心变形量不均匀性等。

因此，采用创新性方法和工艺，解决现有粉末冶金法制备钼及其合金溅射靶材的晶粒不均匀性问题具有重要意义。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术缺陷，创新性提供一种提高溅射镀膜用钼及其合金溅射靶材晶粒均匀性的方法，该方法可以同时提高钼及其合金溅射靶材微小区域内和区域间的晶粒均匀性，使溅射镀膜微观和整体均匀性得以保障，从而提高相关电子元器件功能薄膜质量、寿命和产品的一致性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高钼及其合金溅射靶材晶粒均匀性的方法，其包括如下步骤：

1）将费氏粒度为2.0-4.5μm的钼粉进行球磨、分级以除去微细及大颗粒的钼粉，使得钼粉中1μm以下颗粒含量在5%以下，0.5μm以下颗粒含量在1%以下，然后与费氏粒度5-20μm的合金粉混合均匀得到混合粉；

2）将混合粉冷等静压压制成形，得到压制板坯，压制压力1.5-3.0吨/cm²；

3）将压制板坯于1750-2150℃烧结保温2-8小时得到烧结坯；

4）将烧结坯轧制变形得到轧制坯，开坯温度为1350-1500℃，终轧温度为1100-1400℃；

5）轧制坯在真空或氢气气氛中于1050-1250℃退火处理1-4小时，可经机械加工，即获得溅射靶材。可利用金相自动评级软件-晶界重建-计算法表征平均晶粒尺寸和晶粒均匀性。

具体的，步骤1）中，以质量之和100%计，钼粉含量为85-100%，合金粉含量为0-15%。

具体的，步骤1）中，所述合金粉可以为钽、铌和钛中的一种或多种。

本发明选用的钼粉、合金粉费氏粒度分别为2.0-4.5μm、5-20μm，氧含量皆在2500ppm以下，直接购买普通市售产品即可。球磨-分级联合处理后，钼粉中1μm以下颗粒含量在5%以下，0.5μm以下颗粒含量在1%以下，球磨时间一般在2-12小时。

进一步优选的，步骤3）中烧结时，烧结温度1500℃以下采用微波加热，大于1500℃采用电阻或中频感应烧结，烧结气氛为真空或氢气气氛。

进一步优选的，步骤4）中，烧结坯轧制总变形量在40%以上，轧制各道次变形量在8-30%之间。

本发明采用球磨-分级联合处理措施，使钼粉还原过程中微细粉形成的硬团聚充分打开，在此基础上进行分级，得到基本不含微细粉、颗粒分布均匀的钼粉用于制备钼及其合金溅射靶材，保障烧结坯微观晶粒均匀性；烧结过程中，在坯料导热性能差的1500℃以下升温阶段采用微波加热，1500℃以上采用电阻加热或中频感应加热，使加热过程中特别是烧结颈形成和晶粒长大阶段坯料内外保持温度基本一致，促使晶粒均匀长大。

本发明通过钼粉球磨/分级、真空/阶段微波烧结的方法，同时提高钼及其合金溅射靶材微小区域内和区域间的晶粒均匀性。本发明涉及的同时提高钼及其合金溅射靶材微小区域内和不同区域间的晶粒均匀性，可以有效解决由于靶材在不同区域间及微小区域内晶粒不均匀性造成的溅射薄膜厚度局部不均和薄膜厚度一致性差的问题。

本发明利用多种创新性措施方法，同时提高钼及其合金溅射靶材微小区域内和区域间的晶粒均匀性，提高溅射镀膜微观和整体均匀性，提高相关电子元器件功能薄膜质量、寿命和产品的一致性。和现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：

1）采用钼粉球磨-分级联合处理有效去除形成硬团聚的微细粉末，采用此种粉末制备钼及其合金靶材，避免坯料烧结过程中微观上的不均匀形核和不均匀长大；

2）采用微波-电阻或中频联合烧结，在坯料导电性差的烧结前期使坯料温度均匀，避免坯料烧结过程中宏观上的不均匀形核和不均匀长大；

3）通过多项措施，同时提高钼及其合金溅射靶材微小区域内和区域间的晶粒均匀性。

附图说明

图1是采用常规工艺方法制备的靶材表面（左）和中心（右）的金相图片；图中可以看出：组织中存在较多异常长大的100μm以上的粗大晶粒以及较多10μm以下的微小晶粒，晶粒均匀性差；表面和中心部位平均晶粒尺寸差别较大；

图2是采用本发明方法制备的靶材表面（左）和中心（右）的金相图片，图中可以看出：组织中没有异常长大的100μm以上的粗大晶粒以及10μm以下的微小晶粒，区域内晶粒均匀性较常规工艺制备的靶材显著提高；表面和中心部位平均晶粒尺寸接近，区域间晶粒均匀性改善。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。下面是本发明提高钼及其合金靶材晶粒均匀性的实例，以下实例只是说明本发明方法和工艺条件中详细条件，本发明包含它但不仅仅限于它。

实施例1

一种提高钼溅射靶材（靶材成分为纯钼）晶粒均匀性的方法，其具体包括如下步骤：

1）采用费氏粒度为2.9μm的工业钼粉，在球磨机中球磨8小时，球料比为2:1。然后分级得到费氏粒度为3.2μm的钼粉，其中1μm以下颗粒含量4.5%，0.5μm以下颗粒含量0.8%；

2）将步骤1）所得钼粉冷等静压压制成形，得到压制板坯，压制压力1.6吨/cm²，压制板坯的厚度为35mm；

3）压制板坯在微波-电阻真空炉中烧结，微波加热至1500℃后改为电阻加热，控制升温速度使升温过程真空度1×10^-2pa以下，保温阶段真空度1×10^-3pa以下，1780℃保温6小时后随炉冷却，冷却过程中真空度1×10^-3pa以下，冷却至80℃出炉，得到钼烧结坯；

4）烧结坯进行轧制变形得到轧制坯，开坯温度为1450℃，终轧温度为1250℃，道次变形量分别为30%、26%、24%；

5）轧制坯在氢气气氛中再结晶退火即获得钼溅射靶材（其金相图片见图2），退火温度为1100℃，退火时间为4小时。

利用金相自动评级软件-晶界重建-计算法表征平均晶粒尺寸和晶粒均匀性。测试和计算得到的钼溅射靶材表面及中心部位的平均晶粒尺寸和晶粒均匀因子列于表1。

对比例：作为对比，不采取本发明涉及的钼粉球磨/分级、微波-电阻或中频联合烧结，其它工艺相同制备钼溅射靶材，其具体制备步骤如下：

1）采用费氏粒度为2.9μm的工业钼粉冷等静压压制成形，得到压制板坯，压制压力1.6吨/cm²，压制板坯的厚度为35mm；

2）压制板坯在电阻真空炉中烧结，控制升温速度使升温过程真空度1×10^-2pa以下，保温阶段真空度1×10^-3pa以下，1780℃保温6小时后随炉冷却，冷却过程中真空度1×10^-3pa以下，冷却至80℃出炉，得到钼烧结坯；

3）烧结坯进行轧制变形得到轧制坯，开坯温度为1450℃，终轧温度为1250℃，道次变形量分别为30%、26%、24%；

4）轧制坯在氢气气氛中再结晶退火即获得溅射靶材（其金相图片见图1），退火温度为1100℃，退火时间为4小时。

利用金相自动评级软件-晶界重建-计算法表征平均晶粒尺寸和晶粒均匀性。测试和计算得到的钼溅射靶材表面及中心部位的平均晶粒尺寸和晶粒均匀因子列于表1。

实施例2

一种提高钼溅射靶材晶粒均匀性的方法，其具体包括如下步骤：

1）采用费氏粒度为3.5μm的工业钼粉，在球磨机中球磨5小时，球料比为2:1。然后分级得到费氏粒度为3.7μm的钼粉，其中1μm以下颗粒含量3.9%，0.5μm以下颗粒含量0.65%；

2）将步骤1）所得钼粉冷等静压压制成形，得到压制板坯，压制压力1.8吨/cm²，压制板坯的厚度为29mm；

3）压制板坯在微波-电阻真空炉中烧结，微波加热至1500℃后改为电阻加热，控制升温速度使升温过程真空度1×10^-2pa以下，保温阶段真空度1×10^-3pa以下，1800℃保温4小时后随炉冷却，冷却过程中真空度1×10^-3pa以下，冷却至80℃出炉，得到钼烧结坯；

4）烧结坯进行轧制变形得到轧制坯，开坯温度为1450℃，终轧温度为1250℃，道次变形量分别为26%、24%、20%；

5）轧制坯在氢气气氛中再结晶退火即获得钼溅射靶材，退火温度为1100℃，退火时间为3.5小时。

测试和计算得到的钼溅射靶材表面及中心部位的平均晶粒尺寸和晶粒均匀因子列于表1。

同上，对比例测试和计算得到的钼溅射靶材的平均晶粒尺寸和晶粒均匀因子列于表1。

实施例3

一种提高钼溅射靶材晶粒均匀性的方法，其具体包括如下步骤：

1）采用费氏粒度为4.2μm的工业钼粉，在球磨机中球磨4小时，球料比为2:1。然后分级得到费氏粒度为4.3μm的钼粉，其中1μm以下颗粒2.4%，0.5μm以下颗粒0.3%；

2）将步骤1）所得钼粉冷等静压压制成形，得到压制板坯，压制压力2吨/cm²，压制板坯的厚度为22mm；

3）压制板坯在微波-电阻真空炉中烧结，微波加热至1500℃后改为电阻加热，控制升温速度使升温过程真空度1×10^-2pa以下，保温阶段真空度1×10^-3pa以下，1850℃保温4小时后随炉冷却，冷却过程中真空度1×10^-3pa以下，冷却至80℃出炉，得到钼烧结坯；

4）烧结坯进行轧制变形得到轧制坯，开坯温度为1350℃，终轧温度为1150℃，道次变形量分别为22%、20%、18%；

5）轧制坯在氢气气氛中再结晶退火即获得钼溅射靶材，退火温度为1100℃，退火时间为3小时。

测试和计算得到的钼溅射靶材表面及中心部位的平均晶粒尺寸和晶粒均匀因子列于表1。

同上，对比例测试和计算得到的钼溅射靶材平均晶粒尺寸和晶粒均匀因子列于表1。

实施例4

一种提高钼合金溅射靶材晶粒均匀性的方法，其具体包括如下步骤：

1）合金成分（质量百分数）为钼90%，铌10%；钼粉、铌粉费氏粒度分别为4.0μm、7.2μm。先将钼粉在球磨机中球磨4小时，球料比为2:1。然后分级得到费氏粒度为4.1μm的钼粉，其中1μm以下颗粒2.7%，0.5μm以下颗粒0.36%，再与铌粉充分混合均匀获得钼铌混合粉；

2）将钼铌混合粉冷等静压压制成形，得到压制板坯，压制压力2吨/cm²，压制板坯的厚度为24mm；

3）压制板坯在微波-电阻真空炉中烧结，微波加热至1500℃后改为电阻加热，控制升温速度使升温过程真空度1×10^-2pa以下，保温阶段真空度1×10^-3pa以下，1850℃保温4小时后随炉冷却，冷却过程中真空度1×10^-3pa以下，冷却至80℃出炉，得到钼烧结坯；

4）烧结坯进行轧制变形得到轧制坯，开坯温度为1350℃，终轧温度为1150℃，道次变形量分别为24%、20%、20%；

5）轧制坯在氢气气氛中再结晶退火即获得合金溅射靶材，退火温度为1100℃，退火时间为3小时。

测试和计算得到的合金溅射靶材表面及中心部位的平均晶粒尺寸和晶粒均匀因子列于表1。

同上，对比例测试和计算得到的合金溅射靶材平均晶粒尺寸和晶粒均匀因子列于表1。

表1不同实施例钼铌合金密度和相对密度

从上表可知：与采用常规工艺方法制备的靶材相比，采用本发明所述方法制备得到的溅射靶材表面与中心部位的平均晶粒尺寸更加接近，说明本发明显著提高了靶材晶粒尺寸的宏观均匀性。

与采用常规工艺方法制备的靶材相比，采用本发明所述方法制备得到的靶材不同区域的晶粒均匀因子明显减小。绝对均匀晶粒的材料晶粒均匀因子为1，对于某一个微小区域，晶粒均匀因子愈接近1，晶粒越均匀。由此说明本发明方法显著提高了靶材的微观晶粒均匀性。