本发明属于可伐合金领域，涉及二元渗镀层，具体涉及一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法。
背景技术：
可伐合金，含镍29％，钴17％的硬玻璃铁基封接合金，具有良好的组织稳定性、导电、焊接和熔接性能。该合金在20～450℃范围内具有与硬玻璃相近的线膨胀系数和相应的硬玻璃能进行有效封接匹配，此外，较高的居里点以及良好的低温组织稳定性，合金的氧化膜致密，容易焊接和熔接，有良好可塑性，可切削加工等优异的特性，广泛用于制作电真空元件，发射管，显像管，开关管，晶体管以及密封插头和继电器外壳等。为了进一步优化可伐合金的性能，在国外文献中，有在可伐合金箔上进行电镀处理的报道。但电镀污染性较大，镀金成本太高，本发明提出采用超音速等离子喷涂技术在可伐合金表面制备均匀致密的稀土金属-钼二元渗镀层，稀土金属作为渗镀层体系中的催渗活化剂，一定量的钼粉末颗粒可以提高渗镀层体系的分散能力，改变可伐合金渗镀层晶面的择优取向和织构系数，使镀层晶粒细化，得到均匀、致密的镀层，实现了工艺简单，成本低，零污染，镀层效果显著等技术优势。
超音速等离子喷涂(saps)是20世纪90年代研制成功的一种热喷涂技术，其主要特点是焰流温度高，且粒子飞行速度快，在等离子弧的中心区域，温度可以达到32000k，粒子飞行的速度能达到400～800m/s。与超音速火焰喷涂技术和传统亚音速等离子喷涂技术相比，由于其成本低，效率高，saps可制备出更高质量的镀层；saps的工作气体为压缩空气和低流量的丙烷或甲烷(1～2m3/h)，无需使用昂贵气体(ar(或n2)+h2)；超音速等离子弧的速度和温度保证了高熔点材料镀层的喷涂效率(达到20～25kg/h以上)。采用超音速等离子喷涂制备的稀土金属-钼渗镀层，组织致密度高，且界面结合强度高。本发明采用超音速等离子喷涂技术，提高了渗镀层的致密度，减少了渗镀层的内部缺陷，降低了渗镀层在升温过程中的残余应力，使得涂层性能优异，渗镀层组织更加致密，性能更加优越。
目前而言，通常采用电镀法制备镀层为金的可伐合金镀件，该方法涉及电镀法，成本高，污染性大，因此，开发一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法具有积极的意义。
技术实现要素：
基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，解决现有技术中二元渗镀速率低、渗镀层厚度薄导致可伐合金的综合性能差等技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法。该方法采用超音速等离子喷涂技术，以可伐合金为基体材料，稀土金属-钼二元合金作为渗镀层，得出最佳的工艺参数，包括稀土金属的掺杂量，超音速等离子喷涂的喷涂电流，空气压力，喷涂距离等参数的确定，实现综合性能良好且稳定的渗镀层制备，具有工艺简单，成本低，零污染，镀层综合效果显著等技术优势。
为解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
步骤一、对可伐合金基体进行预处理：需彻底清除基体表面的油污、残渣及氧化膜，获得干净的活性表面。将可伐合金基体置于酒精中超声清洗15min，以去除表面油脂；用喷砂机对可伐合金基体表面进行处理，选用46#棕刚玉进行喷砂粗化处理，喷砂压力为0.4mpa；取出后用去离子水和酒精洗净、烘干，制得可伐合金基体。
步骤二、对稀土金属-钼二元渗镀层进行制备：稀土金属作为渗镀层体系中的催渗活化剂，分别选用镧(la)、铈(ce)、钕(nd)或钐(sm)。本发明以稀土la作为实例，考察不同含量的la元素对渗镀层综合性能的影响，其中la元素含量的选定范围是1.0～3.0％；一定量的钼粉末颗粒提高渗镀层体系的分散能力，改变可伐合金渗镀层晶面的择优取向和织构系数，使镀层晶粒细化，得到均匀、致密的镀层。
步骤三、对喷涂工艺进行对比，选取超音速等离子喷涂技术最佳的工艺参数，在可伐合金表面形成均匀致密的稀土金属-钼二元渗镀层。
步骤四、对渗镀层的厚度及结合力进行测试。
一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，该方法采用超音速等离子喷涂技术，将稀土金属作为催渗活化剂进行可伐合金的二元渗镀工艺研究。
所述的超音速等离子喷涂工艺选定为，丙烷+压缩空气作为等离子形成气体，喷涂过程中，压缩空气量与丙烷量为固定比例5:1。喷涂电流为270～350a；空气压力为0.4～0.6mpa；喷涂距离为170～230mm。
所述的催渗活化剂稀土金属为镧(la)、铈(ce)、钕(nd)或钐(sm)。
所述的可伐合金基体的材料是4j29，以及适用于玻璃封接用的不锈钢(含铬合金钢)、铜及铜合金(黄铜、青铜)、铁镍合金、铁镍铬合金体系。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用电镀法在可伐合金基体上制备镀金层使之完成与玻璃的配合封接是目前国内主流工艺，本发明采用超音速等离子喷涂技术，以可伐合金为基体材料，稀土金属-钼二元合金作为渗镀层，得出合适的工艺参数，实现综合性能良好且稳定的渗镀层制备，具有工艺简单，成本低，零污染，镀层综合效果显著等技术优势，为可伐合金镀层的制备提供了新的思路，也避免了采用电镀法体系造成的环境问题。
2、通过本发明的方法制备的具有二元渗镀层的可伐合金与玻璃的匹配封接效果更佳，能抵御使用温度下的氧化腐蚀；该方法制备的la-mo二元渗镀层与可伐合金基体的相容性好，不易产生裂纹、不易脱落。经过表面二元渗镀层处理后的可伐合金具有良好的密封性、温度均匀性及结构稳定性。
3、通过本发明方法制备的稀土la能够使钼的扩散系数增大，扩散激活能降低，显著提高渗钼速率，大大提高工业生产效率。
4、通过本发明方法制备的钼粉末颗粒提高渗镀层体系的分散能力，改变了可伐合金渗镀层晶面的择优取向和织构系数，使镀层晶粒细化，得到均匀、致密的镀层。
5、通过本发明的方法制备的la-mo二元渗镀层厚度从未加催渗活化剂的渗层厚度5μm提高到本发明的渗镀层厚度10μm，使la-mo二元渗镀层厚度提高了2倍，使得可伐合金在使用温度下的综合性能得以提高。
6、本发明采用的方法制备的具有二元渗镀层的可伐合金操作简单，不需要复杂的渗镀技术和设备。
具体实施方式
实施例1
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、对可伐合金基体进行预处理：需彻底清除基体表面的油污、残渣及氧化膜，获得干净的活性表面。将可伐合金基体置于酒精中超声清洗15min，以去除表面油脂；用喷砂机对可伐合金基体表面进行处理，选用46#棕刚玉进行喷砂粗化处理，喷砂压力为0.4mpa；取出后用去离子水和酒精洗净、烘干，制得可伐合金基体。
步骤二、对稀土金属-钼二元渗镀层进行制备：稀土金属作为渗镀层体系中的催渗活化剂，分别选用镧(la)、铈(ce)、钕(nd)或钐(sm)。鉴于篇幅，不再一一给出。以镧(la)为代表，考察不同含量的la元素对渗镀层综合性能的影响。其中la元素含量的选定范围是1.0％。
步骤三、采用超音速等离子喷涂技术在可伐合金表面形成均匀致密的稀土金属-钼二元渗镀层：所述的超音速等离子喷涂工艺选定为，丙烷+压缩空气作为等离子形成气体，喷涂过程中，压缩空气量与丙烷量为固定比例5:1。喷涂电流为270a；空气压力为0.4mpa；喷涂距离为170mm。
步骤四、对渗镀层的厚度及结合力进行测试。本实验根据划痕法测试涂层与基体间的结合强度：渗镀层与可伐合金基体的结合强度采用划痕法测量，涂层厚度为8μm，且与基体的结合性较好，显微硬度为2500hv0.2。
对比例1-1
本实施例给出一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，具体过程与实施例1相同，具体工艺参数条件参见表1，区别在于本实施例采用超音速等离子喷涂技术选择的喷涂距离为200mm。
对比例1-2
本实施例给出一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，具体过程与实施例1相同，具体工艺参数条件参见表1，区别在于本实施例采用超音速等离子喷涂技术选择的喷涂距离为230mm。
实施例2
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、需彻底清除基体表面的油污、残渣及氧化膜，获得干净的活性表面。将可伐合金基体置于酒精中超声清洗15min，以去除表面油脂；用喷砂机对可伐合金基体表面进行处理，选用46#棕刚玉进行喷砂粗化处理，喷砂压力为0.4mpa；取出后用去离子水和酒精洗净、烘干，制得可伐合金基体。
步骤二、对稀土金属-钼二元渗镀层进行制备：稀土金属作为渗镀层体系中的催渗活化剂，分别选用镧(la)、铈(ce)、钕(nd)或钐(sm)。本发明以稀土la作为实例，考察不同含量的la元素对渗镀层综合性能的影响。其中la元素含量的选定范围是2.0％。
步骤三、采用超音速等离子喷涂技术在可伐合金表面形成均匀致密的稀土金属-钼二元渗镀层：所述的超音速等离子喷涂工艺选定为，丙烷+压缩空气作为等离子形成气体，喷涂过程中，压缩空气量与丙烷量为固定比例5:1。喷涂电流为310a；空气压力为0.5mpa；喷涂距离为200mm。
步骤四、对渗镀层的厚度及结合力进行测试。本实验根据划痕法测试涂层与基体间的结合强度：渗镀层与可伐合金基体的结合强度采用划痕法测量，涂层厚度为10μm，且与基体的结合性较好，显微硬度为3000hv0.4。
对比例2-1
本实施例给出一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，具体过程与实施例1相同，具体工艺参数条件参见表1，区别在于本实施例采用超音速等离子喷涂技术选择的空气压力为0.4mpa。
对比例2-2
本实施例给出一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，具体过程与实施例1相同，具体工艺参数条件参见表1，区别在于本实施例采用超音速等离子喷涂技术选择的空气压力为0.6mpa。
实施例3
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、需彻底清除基体表面的油污、残渣及氧化膜，获得干净的活性表面。将可伐合金基体置于酒精中超声清洗15min，以去除表面油脂；用喷砂机对可伐合金基体表面进行处理，选用46#棕刚玉进行喷砂粗化处理，喷砂压力为0.4mpa；取出后用去离子水和酒精洗净、烘干，制得可伐合金基体。
步骤二、对稀土金属-钼二元渗镀层进行制备：稀土金属作为渗镀层体系中的催渗活化剂，分别选用镧(la)、铈(ce)、钕(nd)或钐(sm)。本发明以稀土la作为实例，考察不同含量的la元素对渗镀层综合性能的影响。其中la元素含量的选定范围是3.0％。
步骤三、采用超音速等离子喷涂技术在可伐合金表面形成均匀致密的稀土金属-钼二元渗镀层：所述的超音速等离子喷涂工艺选定为，丙烷+压缩空气作为等离子形成气体，喷涂过程中，压缩空气量与丙烷量为固定比例5:1。喷涂电流为350a；空气压力为0.6mpa；喷涂距离为230mm。
步骤四、对渗镀层的厚度及结合力进行测试。本实验根据划痕法测试涂层与基体间的结合强度：渗镀层与可伐合金基体的结合强度采用划痕法测量，涂层厚度为9μm，且与基体的结合性较好，显微硬度为2800hv0.3。
实施例4：
本实施例给出一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，具体过程与实施例1相同，具体工艺参数条件参见表1，区别在于本实施例选择的合金类型为适用于玻璃封接用的不锈钢(含铬合金钢)。
实施例5：
本实施例给出一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，具体过程与实施例1相同，具体工艺参数条件参见表1，区别在于本实施例选择的合金类型为适用于玻璃封接用的铜及铜合金(黄铜、青铜)。
实施例6：
本实施例给出一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，具体过程与实施例1相同，具体工艺参数条件参见表1，区别在于本实施例选择的合金类型为适用于玻璃封接用的铁镍合金。
实施例7：
本实施例给出一种用于可伐合金表面稀土金属-钼二元渗镀层的制备方法，具体过程与实施例1相同，具体工艺参数条件参见表1，区别在于本实施例选择的合金类型为适用于玻璃封接用的铁镍铬合金。
最佳的工艺参数组合为：稀土金属作为渗镀层体系中的催渗活化剂，所选用的la元素含量是2.0％；喷涂电流310a，空气压力0.5mpa，喷涂距离200mm。在该喷涂参数下得到的二元渗镀层致密、均匀，孔隙率小，渗镀层与可伐合金基体的结合强度采用划痕法测量，涂层厚度为10μm，且与基体的结合性较好，显微硬度为3000hv0.4。
表1各个实施例的配方组成
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。