一种具有层级结构的CNT-GO/Cu复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种具有层级结构的cnt-go/cu复合材料的制备方法，属于金属基复合材料制备技术领域。

背景技术：

由于具有高强度、良好的耐腐蚀性能、优异的导电和导热性能，铜基复合材料成为最具有发展前景的金属基复合材料之一，在电子元器件材料、集成电路散热板、推进器、触头材料等领域应用广泛。氧化石墨烯（grapheneoxide，go）是由碳原子以sp2杂化轨道组成的一种二维碳纳米材料，在最近几十年引起了广泛的关注。其导热系数为5300w/m·k，电子迁移率为15000cm²v^-1s^-1，杨氏模量为1tpa。但在较强的层间范德华力的作用下，go容易堆积，使其表面积大大降低，影响其作为复合材料增强体的性能发挥。

获得增强体的均匀分布一直是复合材料领域亟需解决的关键问题，增强体的均匀分布能有效提高复合材料的综合力学性能；一般认为，相对于增强体的均匀分布而言，增强体的团聚对力学性能是有害的，因此，研究人员一直试图消除这种不均匀性，而没有从微观结构设计的角度来刻意制造增强体的团聚。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有层级结构的cnt-go/cu复合材料的制备方法，在复合材料中形成具有层级结构的cnt-go混合增强体的富集区和贫化区，使其获得良好的综合性能，包括以下步骤：

（1）将cnts进行酸化处理，然后经过滤、干燥后得到酸化的cnts粉末；

（2）将碳纳米管（carbonnanotube，cnts）和氧化石墨烯加入到去离子水中，搅拌使其混合均匀，再进行超声处理得到cnt-go溶液，其中，cnts与go的体积比为3:1~6:1；

（3）在cnt-go溶液中加入醋酸铜，搅拌使其混合均匀，在相同转速下，逐滴加入氢氧化钠溶液至溶液的ph值为10~14，经过滤、干燥后得到cnt-go/cuo粉；

（4）将步骤（3）中制备得到的cnt-go/cuo粉进行还原，得到cnt-go/cu复合粉体，将cnt-go/cu复合粉体进行放电等离子烧结，最后得到块体的cnt-go/cu复合材料。

优选的，本发明步骤（1）中酸化处理的条件为：将cnts加入浓硫酸/浓硝酸的混合溶液中并在50~90℃的水浴锅中加热2~6h，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1~4:1。

优选的，本发明步骤（2）和（3）中搅拌过程为：用高剪切乳化机搅拌，其转速为3000~6000rpm/min，搅拌时间为10~30min。

优选的，本发明所述超声处理时间为0.5~1.5h。

优选的，本发明步骤（4）中还原条件为：还原温度为250~450℃，还原时间为4~8h，同时通入惰性气体和还原气体的混合气体，还原气体的体积分数为5%。

优选的，本发明所述cnt-go/cu复合材料中cnt-go混合增强体的体积占比为0.5~2.5%。

优选的，本发明步骤（4）中放电等离子烧结的条件为：烧结温度为600~800℃，其烧结时间为5~15min，其加热速率为100~150℃/min。

本发明的原理：本发明通过结构设计，能使复合材料中增强体的分布在局部区域富集，而在其余区域贫乏，富集区提高复合材料的强度，贫化区提高复合材料的韧性。增强体的连续性由于团簇或偏聚而提高，通过调整工艺参数、空间分布等可以有效控制增强的分布不均匀性，实现对材料的断裂韧性、延展性和强度的明显改善；此外，均匀分布的富集区存在的数量较少，对载流子的流通阻碍较少，而较软的增强体贫化区会形成一个电流流动的快速通道，为载流子的传输创造有利条件。

本发明具有以下优点：

（1）本发明使用高剪切乳化机为搅拌器，在该状态下，cnts和go处于很好的分布状态，这有利于最大程度上发挥其协同强化作用。

（2）go大的比表面积及cnts高的长径比，可以形成均匀的网络状结构，提高单一增强体的分散性。

（3）本发明通过分子级共混法制备的cnt-go/cu块体复合材料，其由富碳区（硬相）和贫碳区（软相）组成，这种层级结构能极大地提高复合材料的抗拉强度和断裂韧性，同时使复合材料保持良好的导电性。

（4）该方法工艺过程简便，设备简单，操作时间短，易于实现，且可以推广应用到其它金属基和高分子基复合材料的制备。

附图说明

图1是本发明所述方法及复合材料制备的工艺流程图；

图2是实施例1制备的cnt-go混合增强体的微观形貌图；

图3是实施例1制备得到的cnt-go/cu复合粉末表面及断口的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

对比实施例1

（1）氧化铜粉末的制备：向900ml去离子水中加入17.37g的醋酸铜，并用高剪切乳化机搅拌10min；随后，在相同转速下，逐滴加入氢氧化钠溶液，直至ph达到14，经过滤、干燥后得到氧化铜粉末。

（2）纯铜粉的制备：在通入氩氢气（h2的体积分数为5%）的管式炉中，将制备好的氧化铜粉进行还原（温度为350℃、时间为8h），得到纯铜粉。

（3）块体纯铜材料的制备：将铜粉进行放电等离子烧结（烧结温度为700℃、烧结时间为10min、加热速率为100℃/min、模具直径为20mm），最后得到块体铜；其抗拉强度达到294mpa；其硬度为91.65hv；其电导率为96.86%iacs。

对比实施例2

（1）复合前驱体的制备：将0.036g的go加入900ml去离子水中，并用高剪切乳化机（转速6000rpm/min）搅拌20min，再超声处理1.5h；再向go溶液中加入17.37g的醋酸铜（在go/cu复合材料中，go所占的体积分数为2.5%），并用高剪切乳化机搅拌10min。随后，在相同转速下，逐滴加入氢氧化钠溶液，直至ph达到14；过滤、干燥后得到go/cuo粉。

（2）复合粉体的制备：在通入氩氢气（h2的体积分数为5%）的管式炉中，将制备好的复合前驱体进行还原（温度为350℃、时间为8h），得到go/cu复合粉体。

（3）块体复合材料的制备：将go/cu复合粉体进行放电等离子烧结（烧结温度为700℃、烧结时间为10min、加热速率为100℃/min、模具直径为20mm），最后得到块体的go/cu复合材料。其抗拉强度达到450mpa；其硬度为104.91hv；其电导率为85.22%iacs。

实施例1

（1）cnts的酸化处理：将cnts加入浓硫酸/浓硝酸（体积比为3:1）的混合溶液并在70℃的水浴锅中加热4h，经过滤、干燥后得到酸化的cnts粉末。

（2）复合前驱体的制备：将0.032g的cnt-go（体积比为6:1，0.027g的cnts，0.005g的go）加入900ml去离子水中，并用高剪切乳化机（转速6000rpm/min）搅拌20min，再超声处理1.5h；再向cnt-go溶液中加入17.37g的醋酸铜（在cnt-go/cu复合材料中，cnt-go混合增强体所占的体积分数为2.5%），并用高剪切乳化机搅拌10min；随后，在相同转速下，逐滴加入氢氧化钠溶液，直至ph达到14；经过滤、干燥后得到cnt-go/cuo粉。

（3）复合粉体的制备：在通入氩氢气（h2的体积分数为5%）的管式炉中，将步骤（2）中制备好的复合前驱体进行还原（温度为350℃、时间为8h），得到cnt-go/cu复合粉体。

（4）块体复合材料的制备：将cnt-go/cu复合粉体进行放电等离子烧结（烧结温度为700℃、烧结时间为10min、加热速率为100℃/min、模具直径为20mm），最后得到块体的cnt-go/cu复合材料，其抗拉强度达到601mpa，相对于纯铜（294mpa）提高了1倍，相对于go/cu复合材料（450mpa）提高了33%；其硬度为120.69hv；其电导率为83.43%iacs。

将步骤（2）得到的cnt-go溶液进行过滤、干燥后得到的样品进行检测，其微观形貌如图2所示，其图（a）为cnt-go混合增强体的透射电子显微镜（tem）形貌；图（b）为cnt-go混合增强体的高分辨透射电子显微镜（hrtem）形貌，从图中可以看出cnts均匀分布在go上，两者均没有出现严重的团聚现象。

本实施例制备得到cnt-go/cu复合粉末表面及断口的微观形貌如图3所示，其中图（a）为cnt-go/cu复合粉末的扫描电子显微镜（sem）形貌；图（b）为cnt-go/cu块体复合材料的表面sem形貌；图（c）为cnt-go/cu块体复合材料断口的sem形貌，从图中可以看出go和cnts形成三维的网状结构，块体材料中存在贫碳区和富碳区，该块体复合材料为韧性断裂。

实施例2

（1）cnts的酸化处理：将cnts加入浓硫酸/浓硝酸（体积比为3:1）的混合溶液并在70℃的水浴锅中加热4h，经过滤、干燥后得到酸化的cnts粉末。

（2）复合前驱体的制备：将0.019g的cnt-go（体积比为6:1，0.016g的cnts，0.003g的go）加入900ml去离子水中，并用高剪切乳化机（转速6000rpm/min）搅拌20min，再超声处理1.5h；再向cnt-go溶液中加入17.37g的醋酸铜（在cnt-go/cu复合材料中，cnt-go混合增强体所占的体积分数为1.5%），并用高剪切乳化机搅拌10min；随后，在相同转速下，逐滴加入氢氧化钠溶液，直至ph达到14；经过滤、干燥后得到cnt-go/cuo粉。

（3）复合粉体的制备：在通入氩氢气（h2的体积分数为5%）的管式炉中，将步骤（2）中制备好的复合前驱体进行还原（温度为350℃、时间为8h），得到cnt-go/cu复合粉体。

（4）块体复合材料的制备：将cnt-go/cu复合粉体进行放电等离子烧结（烧结温度为700℃、烧结时间为10min、加热速率为100℃/min、模具直径为20mm），最后得到块体的cnt-go/cu复合材料，其抗拉强度达到432mpa，相对于纯铜（294mpa）提高了47%；其硬度为110.38hv；其电导率为87.39%iacs。

通过sem分析本实施例制备得到的cnt-go/cu块体复合材料中go和cnts形成三维的网状结构，块体材料中存在贫碳区和富碳区，结构与实施例1相似。

实施例3

（1）cnts的酸化处理：将cnts加入浓硫酸/浓硝酸（体积比为3:1）的混合溶液并在70℃的水浴锅中加热4h，经过滤、干燥后得到酸化的cnts粉末。

（2）复合前驱体的制备：将0.006g的cnt-go（体积比为6:1，0.005g的cnts，0.001g的go）加入900ml去离子水中，并用高剪切乳化机（转速6000rpm/min）搅拌20min，再超声处理1.5h；再向cnt-go溶液中加入17.37g的醋酸铜（在cnt-go/cu复合材料中，cnt-go混合增强体所占的体积分数为0.5%），并用高剪切乳化机搅拌10min；随后，在相同转速下，逐滴加入氢氧化钠溶液，直至ph达到14；经过滤、干燥后得到cnt-go/cuo粉。

（3）复合粉体的制备：在通入氩氢气（h2的体积分数为5%）的管式炉中，将步骤（2）中制备好的复合前驱体进行还原（温度为350℃、时间为8h），得到cnt-go/cu复合粉体。

（4）块体复合材料的制备：将cnt-go/cu复合粉体进行放电等离子烧结（烧结温度为700℃、烧结时间为10min、加热速率为100℃/min、模具直径为20mm），最后得到块体的cnt-go/cu复合材料，其抗拉强度达到354mpa，相对于纯铜（294mpa）提高了20.41%；其硬度为105.43hv；其电导率为93.45%iacs。

通过sem分析本实施例制备得到的cnt-go/cu块体复合材料中go和cnts形成三维的网状结构，块体材料中存在贫碳区和富碳区，结构与实施例1相似。