本申请涉及但不限于金属回收再利用领域，具体地，涉及但不限于一种利用含有铜铟镓硒的废料制备合金粉末的方法。
背景技术：
铜铟镓硒(cuinxga(1-x)se2，cigs)薄膜太阳能电池具有轻薄易携带、能量转换效率高等特点，受到广泛关注。目前cigs薄膜太阳能电池的生产主要有以下三种方法：真空喷溅法、蒸馏法、非真空喷涂法。无论采用何种方法，生产过程中都无可避免的会产生由纯度较高的铜、铟、镓、硒为主要成分的废料。以上四种金属本身具有较高的价值，如何对其进行有效的分离提纯，以便其作为cigs太阳能电池的生产原料进行回收利用或者作为纯的金属再销售都具有很大的经济和环保意义。
技术实现要素：
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请的发明人对现有的铜、铟、镓、硒回收技术进行研究，发现现有的回收技术要么对设备整体防腐要求高，要么分离难以彻底进行，要么流程长、结果不可控，目前国内外关于铜、铟、镓、硒物料分离回收工艺开发尚处于初级阶段，工艺可靠性、经济性、安全性均无法保证。
因此，为了提供一种安全、环保、经济的铜、铟、镓、硒回收分离提纯工艺，本申请提供了一种利用含有铜铟镓硒的废料制备合金粉末的方法。该方法包括：
将含有铜铟镓硒的废料进行氧化、硒的还原和分离，得到单质硒与含有铜、铟、镓离子的浸出液；将浸出液进行还原处理，得到含有铜、铟、镓单质的金属混合物；将金属混合物通过高温雾化制粉得到合金粉末。
在一些实施方式中，将含有铜铟镓硒的废料进行氧化、硒的还原和分离可以包括：将废料与浓硫酸混合均匀，进行硫酸化蒸硒；将硫酸化蒸硒过程中蒸出的二氧化硒和二氧化硫混合蒸汽通入水中，回收得到的单质硒；将硫酸化蒸硒过程中剩余的渣料浸出并冷却，得到含有铜、铟、镓离子的浸出液。
在一些实施方式中，硫酸化蒸硒中的浓硫酸可以为质量分数为98％硫酸；浓硫酸与废料的酸料比可以为2:1～5:1，例如可以为2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1。
在一些实施方式中，硫酸化蒸硒的时间可以为3～6小时，例如可以为3.5小时、4小时、4.5小时、5小时或5.5小时；硫酸化蒸硒的温度可以为280℃-600℃，例如可以为300℃、400℃或500℃。
在一些实施方式中，渣料可以用水或质量分数为1％-10％的稀硫酸溶液浸出，例如可以为2％的稀硫酸、5％的稀硫酸或8％的稀硫酸；冷却时间为0.5小时-2小时，例如可以为1小时或1.5小时。
在一些实施方式中，渣料与水或稀硫酸溶液的用量的体积比可以为1:3-15，例如可以为1:5、1:8、1:10或1:12。
在一些实施方式中，将含有铜铟镓硒的废料进行氧化、硒的还原和分离还可以包括：将废料与加热的硫酸溶液混合得到混合料液，将混合料液研磨浸出；在混合料液的浸出过程中，向混合料液中添加氧化剂，并持续一定时间；再向混合料液中添加亚硫酸钠，继续研磨；将研磨得到的固液料进行过滤，过滤后得到的滤后渣为单质硒，滤液为含有铜、铟、镓离子的浸出液。
在一些实施方式中，加热的硫酸溶液可以为质量分数为5％-60％的硫酸溶液，例如可以10％的硫酸溶液、20％的硫酸溶液、25％的硫酸溶液、30％的硫酸溶液、40％的硫酸溶液或50％的硫酸溶液；温度可以为50℃-98℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、85℃或90℃。
在一些实施方式中，废料与加热的硫酸溶液的液固比可以为1.5:1-15:1，例如可以为3:1、5:1、8:1、10:1或12:1。
在一些实施方式中，氧化剂可以为质量分数为30％的双氧水，可以添加双氧水使得混合液的电位在350mv-480mv之间，并持续0.5小时-6小时，例如可以为1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
在一些实施方式中，亚硫酸钠的添加量可以为混合料液总质量的0.01％-2％，例如可以为0.05％、0.06％、0.1％、0.5％、1％或1.5％；可以继续研磨0.1小时-1小时，例如可以为0.5小时。
在一些实施方式中，浸出液的还原处理可以包括：向浸出液中加入还原剂，得到含有铜、铟、镓单质的混合液，固液分离混合液，得到含有铜、铟、镓单质的金属混合物。
在一些实施方式中，还原剂可以选自下述一种或多种材料：水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、酒石酸钠、硼氢化钠、硼氢化四丁基胺、盐酸羟胺、次亚磷酸钠、葡萄糖、锌粉和铝粉等。
在一些实施方式中，还原剂的添加量可以为将浸出液中的铜、铟、镓离子还原成铜、铟、镓单质的理论用量的1倍-1.8倍，例如可以为1.2倍、1.3倍或1.5倍。
在一些实施方式中，固液分离混合液后得到的液体可以添加至浸出液中循环使用。
在一些实施方式中，浸出液的还原处理还可以包括：将浸出液进行电解沉积，得到含有铜、铟、镓单质的金属混合物。
在一些实施方式中，电解沉积可以采用电解槽或旋流电解仪进行，从阴极上获得沉积的所述金属混合物。
在一些实施方式中，电解沉积的电位可以为0.5v-5v，例如可以为1v、1.5v、2v、2.5v、3v、3.5v、4v或4.5v。
在一些实施方式中，高温雾化制粉可以包括：在真空条件下将金属混合物加热熔化并保温，得到合金熔液；在高压气体的冲击下，将合金熔液雾化成小液滴；小液滴迅速冷却得到合金粉末。
在一些实施方式中，真空条件可以为真空度50pa-300pa，例如100pa、150pa、200pa、220pa、250pa或260pa；保温可以在800℃-1000℃保温20分钟-80分钟，例如850℃、900℃或950℃，保温40分钟、50分钟或60分钟；高压气体可以为惰性气体和氧气的混合高压气体。
在一些实施方式中，可以向金属混合物中添加金属铜、金属铟和金属镓中的一种或更多种，以调整铜、铟和镓的比例。
在一些实施方式中，在进行高温雾化制粉之前，可以将金属混合物压团成块。
在一些实施方式中，可以收集高温雾化制粉得到的合金粉末，并经过超声波辅助振动筛完成筛分，筛分得40μm-100μm的铜铟镓合金粉末，例如50μm、55μm、60μm、70μm、80μm或90μm。
现有技术相比，本申请具有的有益效果在于：
(1)利用还原剂将铜、铟、镓还原为单质混合物后，通过高温雾化制粉工艺获得铜、铟、镓合金粉末，省去了传统回收工艺中繁琐的金属分离过程，流程短，成本低，直接获得可作为铜铟镓靶材的原料合金粉末，实现了材料的循环利用。
(2)可获得铜、铟、镓、硒的全回收，损失率小，循环率高。
(3)添加的外部药剂品种少，不引入其它杂质元素，保持了高纯特性。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书以及权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请实施例提供的利用含有铜铟镓硒的废料制备合金粉末的方法，首先将含有铜铟镓硒的废料，例如制备cigs薄膜太阳能电池的cigs废料，进行氧化、硒的还原和分离，得到单质硒与含有铜、铟、镓离子的浸出液。
废料的氧化、硒的还原和分离可以采用硫酸化蒸硒的方式，也可以采用研磨浸出的方式。
硫酸化蒸硒，可以将废料与浓硫酸混合均匀，混合过程例如可在坩埚内进行。当达到一定温度后，将混合后的废料与浓硫酸在一定温度进行硫酸化蒸硒，硫酸化蒸硒可在例如管式炉中进行，蒸出二氧化硒和二氧化硫的混合蒸汽，并将混合蒸汽通入水中吸收，同时二氧化硒被二氧化硫还原为单质硒。然后将硫酸化蒸硒工序中剩余的含有铜、铟、镓的渣料进行浸出，例如可使用水或稀硫酸进行浸出，得到含有铜、铟、镓离子的浸出液。
研磨浸出，还可以将废料与加热的硫酸溶液进行混合，例如可以在湿法研磨机内进行，研磨过程中加入氧化剂持续研磨一段时间，氧化剂例如可以为双氧水，并控制一定电位可生产大量硒单质。再加入少量亚硫酸钠继续研磨一段时间，可将溶液中生成的微量亚硒酸根还原为硒单质。过滤，得到的滤后渣为单质硒，滤液为含有铜、铟、镓离子的浸出液。其中，双氧水作为氧化剂比较干净不引入杂质；亚硫酸钠具有还原选择性，只将亚硒酸根还原为硒单质，其它金属离子不被还原，是一种经济有效的硒的还原剂。
上述废料的氧化、硒的还原和分离过程，实现了对金属硒的回收，在分离废料的同时，将硒分离还原成单质，缩短了工序，降低了成本。
含有铜、铟、镓离子的浸出液冷却一段时间后，再对浸出液进行还原，分离还原得到含铜、铟、镓单质的混合物。
本申请实施例的浸出和还原步骤同时针对铜、铟、镓三种成分进行，无需额外的工序分离出单独的铜、铟以及镓，省去了传统回收工艺中繁琐的金属分离过程，流程短，成本低。
同时，也可以根据实际需要，在浸出和还原步骤中优先浸出或还原出一种金属，从而得到铜铟、铜镓、铟镓等不同配伍的单质混合物。相对于现有技术中将每一种金属都分离的工艺，仍然节约了流程，降低了成本。
对于浸出液的还原过程，可采用还原剂进行液相还原，也可采用电解法进行电解还原。通过选择合适的还原剂，使得还原过程没有引入其它杂质元素，保持了材料的高纯特性。电解还原可利用惰性电极在电解槽或旋流电解仪中进行，在阴极上获得电解沉积的铜铟镓、铜铟、铜镓或铟镓单质混合物。电解还原过程同样没有引入其它杂质元素，保持了材料的高纯特性。
对还原得到的单质混合物采用雾化制粉的方式形成合金粉末，例如可在雾化制粉机中制备，在真空条件下，将金属加热熔化，并在一定温度下保温一定时间，同时搅拌获得均匀的合金熔液。然后在雾化气流冲击下雾化形成小液滴，同时小液滴在雾化气流推动过程中被强制迅速冷却，得到合金粉末。雾化气流例如可采用高压惰性气体，也可在高压惰性气体中混入少量氧气，用于调节合金粉末的性能。
在雾化制粉之前，可根据所需制备得到的合金粉末，结合金属混合物成分含量的检测数据，向金属单质混合物中添加少量的高纯铜、高纯铟和高纯镓的一种或几种，以调整铜、铟、镓元素的比例。还可以对金属单质混合物进行压团成块，便于后续合金粉末的制备。
在雾化制粉之后，收集制备得到的合金粉末，并进行筛分，筛分例如可在超声波辅助振动筛中进行，筛分得40μm-100μm的铜铟镓、铜铟、铜镓或铟镓合金粉末。
该合金即为满足铜铟镓、铜铟、铜镓或铟镓靶材所需的合金粉末原料。
实施例1
1、取cigs腔室料样品置于瓷坩埚内与质量分数为98％的浓硫酸搅拌混匀，当温度达到280℃后，将瓷坩埚放入管式炉内进行硫酸化蒸硒，条件为：酸料比：2.5:1；蒸硒时间：4.5小时；蒸硒温度：500℃。
2、硫酸化蒸硒蒸出的二氧化硒和二氧化硫混合蒸汽通入水中吸收，同时二氧化硒被二氧化硫还原为单质硒，将单质硒进行回收。
3、硫酸化蒸硒后剩余的渣料用10倍体积的水浸出，获得含有铜、镓、铟离子的浸出液，并将浸出液冷却1小时。
4、向浸出液中加入刚好能完全还原铜、铟、镓离子为单质的1.2倍理论量的水合肼，溶液中得到铜、铟、镓单质的混合固相沉淀，固液分离得到铜、铟、镓单质的混合物。固液分离后的液相返回浸出步骤循环使用。
5、根据所需制备得到的合金粉末成分含量，结合金属混合物含量的检测数据，向铜、铟、镓单质混合物中添加少量的高纯铜、高纯铟和高纯镓的一种或几种，以调整铜、铟、镓元素的比例，然后压团成块。
6、将压团成块后的混合金属块放入雾化制粉机的坩埚内，开启电源，抽真空至真空度为200pa，然后将金属块加热熔化，并在900℃保温60分钟，同时通过搅拌，获得均匀的合金熔液。然后在高压惰性气体和氧气的冲击下，雾化成小液滴；小液滴在雾化气流推动过程中被强制迅速冷却，得到合金粉末。
7、收集雾化制粉机制得的合金粉末，并经过超声波辅助振动筛完成筛分，筛分得到50μm的铜铟镓粉末。
实施例2
1、向湿法研磨机内加入一定量的质量分数为20％的硫酸溶液，加热硫酸溶液温度至90℃，然后将cigs腔室废料加入湿法研磨机内，液固比为8:1，得到混合料液，将混合料液进行加热研磨浸出。
2、在浸出过程中，通过计量加药装置，向湿法研磨机内缓慢加入30％双氧水，维持混合液电位在350mv-480mv之间，持续3小时后，停止加入双氧水；再向系统中加入少量亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量为混合料液总质量的0.05％，继续研磨浸出0.5小时停止。
3、将研磨得到的固液料液放出并过滤，过滤后得到的滤后渣为单质硒，滤液为含有铜、铟、镓离子的浸出液。
4、向浸出液中加入刚好能完全还原铜、铟、镓离子为单质的1.3倍理论量的抗坏血酸，溶液中得到铜、铟、镓单质的混合固相沉淀，固液分离得到铜、铟、镓单质的混合物。固液分离后的液相返回浸出步骤循环使用。
5、根据所需制备得到的合金粉末成分含量，结合金属混合物含量的检测数据，向金属单质混合物中添加少量的高纯铜、高纯铟和高纯镓的一种或几种，以调整铜、铟、镓元素的比例，然后压团成块。
6、将压团成块后的混合金属块放入雾化制粉机的坩埚内，开启电源，抽真空至真空度为260pa，然后将金属块加热熔化，并在850℃保温80分钟，同时通过搅拌，获得均匀的合金熔液。然后在高压惰性气体和氧气的冲击下，雾化成小液滴；小液滴在雾化气流推动过程中被强制迅速冷却，得到合金粉末。
7、收集雾化制粉机制得的合金粉末，并经过超声波辅助振动筛完成筛分，筛分得到50μm的铜铟镓粉末。
实施例3
1、向湿法研磨机内加入一定量的质量分数为25％的硫酸溶液，加热硫酸溶液温度至85℃，然后将cigs腔室废料加入湿法研磨机内，液固比为10:1，得到混合料液，将混合料液进行加热研磨浸出。
2、在浸出过程中，通过计量加药装置，向湿法研磨机内缓慢加入30％双氧水，维持混合液电位在350mv-480mv之间，持续4小时后，停止加入双氧水；再向系统中加入少量亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量为混合料液总质量的0.06％，继续研磨浸出0.5小时停止。
3、将研磨得到的固液料液放出并过滤，过滤后得到的滤后渣为单质硒，滤液为含有铜、铟、镓离子的浸出液。
4、将浸出液加入旋流电解仪，电解电位维持在2.5v，经旋流电解，得到铜、铟、镓单质的金属混合物。
5、根据所需制备得到的合金粉末成分含量，结合金属混合物含量的检测数据，向铜、铟、镓单质混合物中添加少量的高纯铜、高纯铟和高纯镓的一种或几种，以调整铜、铟、镓元素的比例，然后压团成块。
6、将压团成块后的混合金属块放入雾化制粉机的坩埚内，开启电源，抽真空至真空度为220pa，然后将金属块加热熔化，并在800℃保温50分钟，同时通过搅拌，获得均匀的合金熔液。然后在高压惰性气体和氧气的冲击下，雾化成小液滴；小液滴在雾化气流推动过程中被强制迅速冷却，得到合金粉末。
7、收集雾化制粉机制得的合金粉末，并经过超声波辅助振动筛完成筛分，筛分得到55μm的铜铟镓粉末。
性能测试
实施例1-3制备得到的合金粉末可作为铜铟镓靶材的原料，实现了材料的循环利用。
实施例1的制备方法产率达到95％以上，其中40μm-100μm粒径的粉末的产率为46％，粉末的流动性较好，霍尔流量计检测粉末流动性结果为14秒/50克，粉末间无明显团聚、粘连现象发生。
实施例2的制备方法产率达到96％以上，其中40μm-100μm粒径的粉末的产率为50％，粉末的流动性较好，霍尔流量计检测粉末流动性结果为14秒/50克，粉末间无明显团聚、粘连现象发生。
实施例3的制备方法产率达到93％以上，其中40μm-100μm粒径的粉末的产率为46％，粉末的流动性较好，霍尔流量计检测粉末流动性结果为14秒/50克，粉末间无明显团聚、粘连现象发生。
由此可见，采用本申请的制备方法，可以得到产率高、回收率高、流动性好的合金粉末。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。