一种冶金固废回收有价组分的包覆方法与流程

本发明涉及冶金固废资源利用技术领域，更具体地说，涉及一种冶金固废回收有价组分的包覆方法。

背景技术：

在钢铁冶金生产过程中会产生大量的冶金固废，这些冶金固废产量大，处理困难，其中含有大量具有回收价值的金属资源。其中高炉除尘灰是目前主要存在的一种钢铁冶金固废中，高炉除尘灰中含有丰富的fe、c以及zn、pb等重金属，具有较好的综合回收利用价值；而转炉尘灰中，含有大量的fe元素(tfe≥50％)，回收的经济效益也十分显著；另外电炉灰中也含有大量的重金属元素，烧结灰中含有量的fe元素，回收价值巨大。

对于冶金固废，由于冶金固废中金属回收率较低，目前很多钢铁企业选择直接外排堆放，而该种处理方式会导致严重的环境污染和资源浪费；也有钢铁企业将部分冶金固废放入炼铁原料中进行循环使用，但是是通过该种方式处理后续又会对高炉炼铁带来较大的负担。已经有很多相关研究人员对冶金固废的处理开展研究，目前较为主流的冶金固废处理方法是冷压球团法，其主要工作原理为利用一对对辊的成型压辊将混入高炉除尘灰或转炉除尘灰的粉状原料压制成相应大小的球团，但是冷压球团法也存在较多的问题，一方面冷固球团的制作过程需要单独配碳，增加处理成本；另一方面冷压球团强度较差，冶炼过程冶金性能较差。

经检索，发明名称为：利用回转窑回收锌的方法及其装置(申请号：201210369145.x，申请日：2012.09.29)，该申请案在高炉灰中配入电炉灰、无烟煤和瓦斯泥；将上述混合配料送至回转窑中高温燃烧，使混合配料中的锌气化形成气化锌；将气化锌吸入沉降室，降温的同时除去其中的灰尘；然后气化锌继续前行并进入表冷器，快速降温，并使气化锌与空气中的氧气结合生成氧化锌。该申请案一定程度上能使高炉灰、瓦斯泥、电炉灰中的锌得到回收利用，但是其不仅需要另外配碳，提高回收成本，而且回收效率较低。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中，冶金固废进行金属回收利用过程中金属回收率低的问题，提供了一种冶金固废回收有价组分的包覆方法，通过将高碳富锌的冶金固废制成内层球团，再将冶金固废在内层球团外表面包覆成包覆层，通过该方法对内层球团进行包覆可以提高冶金固废中金属的回收率。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种冶金固废回收有价组分的包覆方法，将冶金固废粉料a制成内层球团，其中冶金固废粉料a中ωzn≥3％，c与zn的摩尔比为k∶1，且1≤k≤5；再将冶金固废粉料b包裹在内层球团表面形成包覆层。

优选地，具体步骤为：

步骤一、配料：

根据不同种类的冶金固废中zn和c含量，将冶金固废进行配料得冶金固废a，使得冶金固废a中ωzn≥3％，c与zn的摩尔比为k∶1，其中1≤k≤5；再将冶金固废进行配料得冶金固废b，冶金固废b中ωfe≥30％；

步骤二、破碎：

对冶金固废a和冶金固废b分别进行破碎，分别制得冶金固废粉料a和冶金固废粉料b；

步骤三、造球：

在圆盘造球机上加入冶金固废粉料a，向冶金固废粉料a喷水，在圆盘造球机进行造球制得内层球团；

将冶金固废粉料b加入圆盘造球机中，喷水使得冶金固废粉料b粘附至冶金固废粉料a表面形成包覆层。

优选地，c与zn的摩尔比为k∶1，且1.5≤k≤3。

优选地，冶金固废a中ωpb≥2％。

优选地，在破碎过程中，分别将冶金固废a和冶金固废b在制样粉碎机中进行破碎，分别制得冶金固废粉料a和冶金固废粉料b，其中冶金固废粉料a的平均粒度大于冶金固废粉料b的平均粒度。

优选地，在造球过程中，内层球团的球形半径为d1，包覆层的厚度为d2，f＝d1/d2，控制2≤f≤4。

优选地，冶金固废粉料a粒径小于150目的质量百分比为60％～70％，冶金固废粉料b粒径小于300目的质量百分比大于70％。

优选地，内层球团的球径为7～10mm，包覆层球径为11～16mm。

优选地，冶金固废粉料a粒径为200目～150目的质量百分比为50％～65％。

优选地，冶金固废a包括高炉灰和/或电炉灰；冶金固废b包括转炉灰和/或烧结灰。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

本发明的一种冶金固废回收有价组分的包覆方法，将冶金固废粉料a制成内层球团，其中冶金固废粉料a中ωzn≥3％，c与zn的摩尔比为k∶1，且1≤k≤5；再将冶金固废粉料b包裹在内层球团表面形成包覆层；冶金固废粉料b形成包覆层包裹在冶金固废粉料a内层球团的外表面，包覆层可以对内层球团起到阻隔和导热的作用，一方面包覆层可以在内层球团处形成一个还原性的气氛，另一方面包覆层可以使得内层球团保持较高的温度，进而促进内层球团中锌等重金属的还原回收。

附图说明

图1为本发明的一种冶金固废回收有价组分的包覆方法的流程示意图；

图2为本发明的包覆效果示意图。

示意图中的标号说明：

100、内层球团；200、包覆层。

具体实施方式

下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解。

实施例1

如图1～2所示，本发明的一种冶金固废回收有价组分的包覆方法，将冶金固废粉料a制成内层球团100，其中冶金固废粉料a中ωzn≥3％，c与zn的摩尔比为k∶1，且1≤k≤5；再将冶金固废粉料b包裹在内层球团100表面形成包覆层200。冶金固废粉料b形成包覆层200包裹在冶金固废粉料a内层球团100的外表面，包覆层200可以对内层球团100起到阻隔和导热的作用，一方面包覆层200可以在内层球团100处形成一个还原性的气氛，另外面包覆层200可以使得内层球团100保持较高的温度，进而促进内层球团100中锌等重金属的还原回收。另外，内层球团100中ωpb≥2％，可以同时对富铅冶金固废中的铅进行有效回收。

冶金固废粉料b中含有铁氧化物，ωfe≥30％；冶金固废粉料a由高炉灰和/或电炉灰组成；冶金固废粉料b由转炉灰和/或烧结灰组成，本实施例中，冶金固废粉料a由高炉灰和电炉灰组成，冶金固废粉料b由转炉灰和烧结灰组成。

该方法的具体步骤、制备出的球团使用过程及其说明为：

步骤一、配料：

该配料过程为内层球团100和包覆层200的配料过程，冶金固废a为制备内层球团100所使用的原料，冶金固废b为制备包覆层200所使用的原料。

从钢铁企业各生产流程中选取不同的冶金固废，通过检验得到不同冶金固废中zn和c含量，再根据不同种类的冶金固废中zn和c含量，将冶金固废进行配料得冶金固废a，配料的依据为使冶金固废a中ωzn≥3％，ωpb≥2％，c与zn的摩尔比为k∶1，其中1≤k≤5；再将冶金固废进行配料得冶金固废b。

本实施例中，所选用的冶金固废a如表1所示，本实施例的冶金固废b包括转炉灰和烧结灰，转炉灰和烧结灰中ωtfe分别为56.30％和38.35％，冶金固废b中碱金属元素质量百分含量不少于2％。

表1冶金固废a成分表(质量百分比)

本实施例中，c与zn的摩尔比为3∶1，根据该c与zn的摩尔比取上述的高炉灰和电炉灰进行混合，配成冶金固废a待用；再取上述的转炉灰和烧结灰进行混合，配成冶金固废b待用。

配料过程中需要说明的是，冶金固废a作为后续制备内层球团100所使用的原料，冶金固废a需要满足高碳富锌的条件，其目的在于利用冶金固废中的c或者c所生成的还原性气体对冶金固废中的zn进行充分地还原，使冶金固废a中的zn得到充分还原从而实现回收；而冶金固废a中c与zn的摩尔比为1∶1至5∶1，其目的在于保持c的过量，c的过量一方面可以保证内层球团100中的zn得到充分还原；另一方面较多的c形成还原性气体后可以增大内层球团100中的压力，可以促进zn从内层球团100中还原挥发；另外，冶金固废a中过量的c还用于还原其他冶金固废中的金属元素，如冶金固废b中含有铁氧化物，ωfe≥30％，内层球团100所生成的co就可以实现对包覆层200中fe的回收；另外包覆层200中含有适量的碱金属元素，其具有催化铁氧化物还原的作用。

步骤二、破碎

冶金固废粉料a和冶金固废粉料b分别由冶金固废a和冶金固废b破碎得到，冶金固废粉料a的平均粒度大于冶金固废粉料b的平均粒度；具体的，粒径小于150目的冶金固废粉料a质量百分比为60％～70％，粒径小于300目的冶金固废粉料b质量百分比大于70％，本实施例中优选地，粒径为200目～150目的冶金固废粉料a质量百分比为50％～65％，具体的为55％；包覆层200中粒径小于300目的冶金固废粉料b的质量百分比为80％。

将冶金固废a和冶金固废b分别放置于粉碎机中进行破碎，本实施例中冶金固废a在粉碎机中破碎3～4min，筛分后制得冶金固废粉料a备用，使得冶金固废粉料a达到上述的粒度要求；再将冶金固废b在粉碎机中破碎8～12min，筛分后制得冶金固废粉料b备用，使得冶金固废粉料b达到上述的粒度要求。

对于冶金固废粉料a和冶金固废粉料b粒度的控制，需要说明的是，将冶金固废粉料a的粒径控制较大的目的是为了增加内层球团100中冶金固废粉料a之间的间隙，使得冶金固废粉料a中的c所产生的还原性气氛可以充分填充在间隙中，从而促进还原反应的反应界面尽可能多地从固-固相转移至气-固相，进而提高了锌等重金属的还原反应速率与反应程度。而将冶金固废粉料b的粒径控制较小的原因在于：包覆层200设置的主要目的在于两方面，一方面，包覆层200具有阻隔的作用，包覆层200通过阻隔内层球团100中的co向外扩散，从而使得内层球团100一直保持一个高浓度co的气氛，有利于内层球团100中锌等重金属的有效还原，所以一定程度上减小冶金固废粉料b的粒径可以提高包覆层200对内层球团100中co等还原性气体的阻隔作用；另一方面，包覆层200具有导热的作用，包覆层200用于将回转窑中的热量传递至内层球团100内部，再配合内层球团100所形成的的还原性气氛，从而实现了内层球团100中高温强还原性的氛围，进一步促进了内层球团100中锌等重金属的还原，而减小冶金固废粉料b的粒径通过强化微观上颗粒之间的接触，有助于改善包覆层200宏观上的导热效果。

步骤三、造球

a、内层球团100造球

将冶金固废粉料a加入圆盘造球机中，并向圆盘造球机喷水，冶金固废粉料a在圆盘造球机中成球，逐渐长大形成母核；而后表面过湿的母核继续粘附冶金固废粉料a，形成内层球团100，内层球团100的球径控制在4～9mm；

b、包覆层200造球

内层球团100制备好后，将冶金固废粉料b加入圆盘造球机中，并向圆盘造球机喷水，使得冶金固废粉料b粘附于内层球团100表面，并且在圆盘造球机中不断长大，冶金固废粉料b在内层球团100表面形成包覆层200，包覆层200的球径为10～16mm。

需要说明的是，内层球团100的球形半径为d1，包覆层200的厚度为d2，f＝d1/d2，在使用圆盘造球机造球的过程中，控制2≤f≤4；而通过申请人研究团队通过长时间的试验发现，上述的f与包覆层200所使用的冶金固废粉料b的粒径密切相关，当冶金固废粉料b的粒径越小时，相应减小包覆层200的厚度d2，有利于对冶金固废中重金属的回收。冶金固废粉料b的粒径分布情况与f基本符合该关系：其中，α为包覆层200中粒径小于300目的冶金固废粉料b的质量百分比，q为经验值，其取值为0.02～0.03。本实施例中，包覆层200中粒径小于300目的冶金固废粉料b的质量百分比α为80％，q取0.03，则f＝3，即内层球团100的球形半径d1为包覆层200的厚度d2的3倍。本实施例中，内层球团100的球形半径d1为4.5mm，包覆层200的厚度d2为1.5mm。

步骤四、球团焙烧

a、将包覆后的球团置于链篦机上进行干燥预热；

b、干燥预热后的球团进入回转窑中进行焙烧，回转窑内的焙烧温度为1050～1300℃，本实施例中回转窑内的焙烧温度为1100℃。

步骤五、金属回收

a、在回转窑上设置有抽气装置，球团经焙烧后，内层球团100中的锌以蒸汽的形式挥发，被抽气装置捕集，然后后续冷却装置对其进行冷却回收，实现锌的有效回收；

b、对焙烧后的球团进行处理；将焙烧后的球团破碎后返回烧结，实现fe元素的进一步回收；或将焙烧后的球团破碎后进行磁选，经磁选回收焙烧后球团中的fe3o4或金属铁，本实施例中采用磁选的方式回收fe。本实施例中各金属回收率记录见表2～3。

对比例1

本对比例中的配料、破碎过程以及后续的金属回收过程与实施例1基本相同，其不同之处在于，本实施例中对于冶金固废未采用实施例1中的处理方式，而是将不同种类的冶金固废配料后进行混合，将混合后的混合料放入回转窑中进行焙烧，焙烧温度1100℃，而后将锌通过锌蒸汽冷凝捕集的方式进行回收，将fe通过焙烧渣破碎磁选的方式进行回收，各金属回收后计算其回收率并记录如表2所示。

对比例2

本对比例中的配料、破碎过程以及后续的金属回收过程与实施例1基本相同，其不同之处在于，本实施例中对于冶金固废未采用实施例1中的处理方式，而是将不同种类的冶金固废配料后进行混合，将混合后的混合料直接放入圆盘造球机中进行造球，造球粒径为12mm，造球后生球进入链篦机进行干燥预热，而后进入回转窑中进行焙烧，焙烧温度1100℃。而后将锌通过锌蒸汽冷凝捕集的方式进行回收，将fe通过焙烧渣破碎磁选的方式进行回收，各金属回收后计算其回收率并记录如表2所示。

表2为对比例1、对比例2和实施例1中冶金固废处理方式以及各实施例金属回收率的记录情况。

表2冶金固废处理方式与金属回收率记录表

对表2进行分析，将实施例1与两个对比例进行对比可以发现，相比较于两个对比例所采用的冶金固废处理方式，实施例1采用包覆后的球团处理冶金固废后，其金属回收率更高。通过长时间的试验总结以及召开多次组内研讨会，申请人认为其原因在于：

相比较于对比例1中直接混合焙烧的方式，实施例1根据不同种类冶金固废中元素含量的不同，将高碳富锌的冶金固废制备成内层球团100，在内层球团100外部包裹较为严密的包覆层200，包覆层200可以对内层球团100具有导热和阻隔的作用，包覆层200具有导热作用，回转窑中的热量可以传递至内层球团100中，内层球团100中的c升温后经过反应会生成大量的co，而后部分co与zno发生反应生成锌蒸汽；另外包覆层200具有阻隔作用，其可以阻隔外界的气氛进入至内层球团100中，这样就可以保证内层球团100内具有较强的还原性气氛，在内层球团100的高温强还原性氛围中，内层球团100中的zno可以被c充分还原为锌蒸汽，而在内层球团100中形成的高压环境也有利于内层球团100中还原性气氛的形成，促进zno和铅氧化物的还原。

另外值得说明的是，提高包覆层200中fe含量，不仅可以提高冶金固废中fe的回收效率，另外还可以增强包覆层200的导热效果。当内层球团100中的还原性气体扩散至包覆层200处时，其对包覆层200中的铁氧化物具有还原作用，可以将fe2o3还原为fe3o4或将铁氧化物还原为金属铁，包覆层200上所发生的这些反应可以使得包覆层200原本紧密的结构发生破坏，从而使得内层球团100中的锌等重金属蒸汽从球团中溢出，从而该重金属元素经收集可以得到回收；而包覆层200上还原产生的fe3o4和金属铁在球团焙烧完以后可以直接进行破碎磁选进行回收，或者进入烧结工序进行fe的回收，所以采用实施例1中的技术方案fe具有较高的回收效率。

而反观对比例1和对比例2所采用的技术方案，直接将冶金固废或者将冶金固废造球放入回转窑中直接进行焙烧，回转窑中虽然也是还原性气氛，但是回转窑中为了保证燃烧的正常进行，其气氛的还原程度受到了很大的限制，另外回转窑中的温度也较低，对冶金固废中的重金属氧化物无法达到如实施例1中的还原效果。

实施例2

本实施例基本同实施例1，不同之处在于，本实施例的内层球团100中，粒径为200目～150目的冶金固废粉料a质量百分比为60％，包覆层200中粒径小于300目的冶金固废粉料b的质量百分比还为80％，本实施例提高了内层球团100中大粒径冶金固废粉料a的质量百分比；而后的造球、球团焙烧和金属回收步骤与实施例1相同。本实施例中各金属回收率记录见表3。

实施例3

本实施例基本同实施例1，不同之处在于，本实施例的包覆层200中，粒径小于300目的冶金固废粉料的质量百分比为90％。内层球团100中粒径为200目～150目的冶金固废粉料a依然为55％，本实施例旨在提高了包覆层200中粒径小于300目的冶金固废粉料b的质量百分比；而后的造球、球团焙烧和金属回收步骤与实施例1相同。本实施例中各金属回收率记录见表3。

实施例4

本实施例基本同实施例3，不同之处在于，实施例3只是单独地改变包覆层200中冶金固废粉料b的粒径分布，而本实施例粒径分布的选择与实施例3相同，但是在造球过程中，内层球团100的球形半径d1以及包覆层200的厚度d2的选择按照f与冶金固废粉料b的粒径分布情况的关系式：进行设置，本实施例中α为90％，q取0.02，则f＝4，即内层球团100的球形半径d1为包覆层200的厚度d2的4倍。本实施例中，在造球过程中，控制内层球团100的球形半径d1为6mm左右，控制包覆层200的厚度d2为1.2mm左右，而后的造球、球团焙烧和金属回收步骤与实施例1相同。本实施例中各金属回收率记录见表3。

对比例3

本对比例基本同实施例1，不同之处在于，本实施例的内层球团100中和包覆层200中，冶金固废粉料a与冶金固废粉料b粒径分布相同两者粒径小于300目的质量百分比均为80％，而后的造球、球团焙烧和金属回收步骤与实施例1相同。本实施例中各金属回收率记录见表3。

表3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例3内层球团100和包覆层200的冶金固废粒度分布以及各实施例中金属回收率的记录情况。

表3冶金固废粒度分布与金属回收率记录表

对表3进行分析，将实施例1～3与对比例3进行对比发现，实施例1～3中锌、铅和铁的回收率明显高于对比例3的回收率，并且实施例1～3三个实施例都具有较为理想的金属回收率；而实施例1～3与对比例3的区别点在于实施例1～3的内层球团100所使用的冶金固废粉料b的粒径多分布于200目～150目，即实施例1～3中内层球团100使用的冶金固废粉料b粒度较大。申请人对此也做了另外多组的探究试验，最终结果也趋向于上述多组实施例所表明的结果，经过分析，申请人认为其原因在于：

(1)球团的内层球团100的主要作用是实现内层球团100中c元素将zn和pb等重金属元素还原成单质，如果内层球团100中冶金固废粉料a颗粒过小，则冶金固废粉料a之间的空隙较小，内层球团100中zn和pb等重金属元素的还原只能依靠与固体c之间进行还原，此时反应界面主要为固-固相反应界面；而如果内层球团100中冶金固废粉料a的颗粒较大，则冶金固废粉料a之间的空隙较大，因此c所生成的co还原性气体就可以进入空隙中，在空隙中co就可以将zn和pb等重金属元素还原成金属锌和金属铅，此时反应界面主要为气-固相反应界面；相比较于固-固相反应界面，气-固相反应界面可以提高反应速率，并且使得反应更加充分；所以适当增大冶金固废粉料a的粒径，有利于提高冶金固废中金属锌和金属铅的回收率。

(2)球团的包覆层200的作用在对表2的分析中已经详细描述，其主要作用在于对内层球团100进行传热和阻隔，而如果包覆层200中的冶金固废粉料b颗粒粒径较大，一方面在微观上冶金固废粉料b颗粒之间的空隙较大较多，该空隙中填充大量的气体，而气体的导热性较差，如果包覆层200含有过多这样的空隙，则会导致包覆层200整体上导热效果的减弱，进而导致内层球团100无法达到较高的温度，影响内层球团100中锌和铅的还原；另外，包覆层200中空隙过多会影响到包覆层200的阻隔性能；所以，适当减小冶金固废粉料b颗粒粒径，可以提高包覆层200的导热性能，并且可以增强包覆层200的阻隔性能，进而促进内层球团100中还原性气氛的形成。

另外在表3中，将实施例3和实施例4进行对比，发现实施例4中zn和pb的回收率高于实施例3中的回收率；而实施例3和实施例4的不同之处在于实施例4在调整包覆层200的同时，根据实施例4所述的关系式：调节了内层球团100半径和包覆层200的厚度，这也是申请人在进行大量试验过程所总结得到的规律，申请人经过分析认为：包覆层200的导热性能和隔绝性能取决于两方面，一方面是包覆层200的厚度，另一方面是冶金固废粉料b颗粒粒径的大小；并且同时需要考的是，内层球团100半径对于包覆层200合理厚度的影响，当整体的球团直径一定的情况下，球团内热量以及物质的传递的快慢受到包覆层200厚度、内层球团100半径以及冶金固废粉料b颗粒粒径三者共同的影响，所以需要在包覆层200的厚度、内层球团100半径以及冶金固废粉料b颗粒粒径之间找到一个合理的平衡关系；试想如果仅仅如实施例3那样单纯调整冶金固废粉料b颗粒粒径，则容易导致包覆层200过厚和过于紧密，反而不利于还原后锌蒸汽和铅蒸汽的正常溢出，进而影响到锌和铅的有效回收。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。