一种高温固相反应法制备FeSb2的方法与流程

本发明属于热电材料技术领域，特别涉及一种高温固相反应法制备fesb2的方法。

背景技术：

热电材料是一种半导体功能材料，能够实现热能和电能的直接转换。热电材料因其广泛的应用前景，成为功能材料领域的研究热点之一。热电材料的热电性能表征，一般由无量纲的热电优值zt值(zt＝s²σt/λ。式中的s、σ、λ和t分别为为seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度)来衡量热电材料的性能优劣。一般热电性质较高的热电材料，需要具有较高的seebeck系数、较高的电导率和较低的热导率。

二元合金化合物fesb2在低温下是带隙比较窄的半导体，近年来在基础物理和潜在应用方面都引起了广泛的关注。有趣的行为之一是温度相关的磁特性，强各向异性电学性质和巨大的塞贝克效应。fesb2一般的制备方法有：熔炼—淬火—退火—放电等离子体烧结(sps)、高温高压，球磨—热压，固相反应—sps，溶剂热合等合成方法。传统的制备方法均存在制备、退火周期长，制备工艺较为复杂等特点。高温高压制备方法具有加快反应速率，有效地阻止相偏析等优点，但是需要专门产生高压条件的设备。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高温固相反应法制备fesb2的方法，利用普通真空气氛炉和行星球磨机等简单的实验条件，基于球磨和高温固相反应法，实现fesb2的快速制备，为方钴矿型热电材料的制备提供了一种技术参考。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高温固相反应法制备fesb2的方法，按化学式fesb2的化学计量比取fe粉和sb粉，在球磨罐中真空球磨混料，之后取出粉压成型，采用烧结模具组装后，在真空气氛炉内固相反应烧结。

采用的烧结模具由堵头、隔离材料和缸体组成，粉压成型的fesb2样品设于其中。

所述堵头采用纯铜或高锰钢材质；隔离材料采用氮化硼或氧化锆材质；缸体采用耐热钢或不锈钢材质。

所述粉压成型得到直径约amm，高约hmm柱体样品；堵头直径和缸体样品内孔直径为(a+5)mm左右的标准螺纹孔，缸体的外径为样品直径a的1～6倍。

所述球磨罐为碳化钨材质的硬质合金球磨罐，球料比约为30:1，研磨介质为无水乙醇，转速约350r/min，混料时间1～4h。

所述烧结采用真空气氛炉，在真空或惰性气氛中固相反应烧结，烧结的温度范围773～923k，保温时间1～180min。

与现有技术相比，本发明在773～923k的温度范围内，利用高温固相反应法考察了fesb2的制备规律。制备出的样品进行了xrd和sem分析，并对样品的电阻率和seebeck系数进行了测试分析，结果表明：在温度610℃保温3h的制备条件下，可以合成单相的多晶体化合物fesb2。制备出的样品内部存在不均匀的微米级孔洞。样品在测试温度为923.15k时获得最大的seebeck系数36.34μv/k，并在此条件下获得最大功率因子185.89μw/(m·k²)。

附图说明

图1是本发明样品烧结组装示意图。

图2是本发明fesb2不同制备温度的x射线衍射图谱。

图3是本发明样品fesb2的断面电镜照片。

图4是本发明样品fesb2的seebeck系数与温度之间关系。

图5是本发明样品fesb2的电阻率与温度之间关系。

图6是本发明样品fesb2的功率因子与温度之间关系。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

参考图1，本发明采用的烧结模具由堵头1、隔离材料2和缸体4组成，粉压成型的fesb2样品3设于其中。堵头1采用纯铜或高锰钢材质；隔离材料2采用氮化硼或氧化锆材质；缸体4采用耐热钢或不锈钢材质，fesb2样品3为直径约amm，高约hmm的柱体，堵头1的直径和缸体4的样品内孔直径为(a+5)mm左右的标准螺纹孔，缸体4的外径为样品直径a的1～6倍。

本发明初始原料采用纯度为99.99％的铁粉和锑粉，按照fesb2的化学计量比准确称量后，放入硬质合金球磨罐中，球料比为30:1，研磨介质为无水乙醇。硬质合金球磨罐抽真空后在行星球磨机上混料，转速为350r/min，混料时间为4h。均匀混合的原料在真空下干燥后，粉压成型为直径10mm,高度约4mm的柱体。样品通过烧结模具放置在真空气氛炉内固相反应烧结。

样品烧结采用真空气氛炉hmz-1700-20。样品的物相分析采用x－ray衍射(xrd)测试采用td-2500型x射线衍射仪(cu-k辐射，衍射角度为20～80°)。样品断面微观结构分析采用feinovananosem450超高分辨率扫描电子显微镜。不同温度的电阻率、seebeck系数采用吉林大学超硬材料重点实验室的seebeck测试仪进行测试。

图2为采用高温固相反应法在不同制备温度条件下获得fesb2的xrd图谱。从图中可以看出，制备温度在883.15k以下时所制备的样品含有较多sb的杂质峰，而制备温度为610℃(即883.15k)时与标准图谱比对未出现明显的杂质峰，制备除了单相的黄铁矿结构(im3)的合金化合物fesb2

图3为制备温度883.15k，保温时间3h条件下样品fesb2的断面显微照片。从图3可以看出制备出的样品内部晶粒较为粗大，样品内部存在许多不均匀的孔洞，孔洞的直径约为1μm～10μm。这是可能是由于固相反应的制备方法造成的，起始原料之间的反应在固态下，不同组分的界面由于高温，不断发生界面反应和融合生成新的物相，因此在固相反应的过程中容易使材料的内部产生孔洞。

图4为样品fesb2的seebeck系数与测试温度之间的关系。从图中可以看出测得seebeck系数为正值，表明高温固相反应合成的样品fesb2为p型半导体。样品的seebeck系数随着测试温度的升高先升高而后又略有下降。当测试温度为511.63k时，样品获得最大的seebeck系数36.34μv/k。

图5为样品fesb2不同温度下的电阻率。从图中可以看出随着测试温度的增大，样品的电阻率呈现线性升高的趋势。当测试温度为570k时获得最大电阻率7.27mω·cm。

图6为fesb2在不同测试温度下的功率因子，功率因子由seebeck系数和电阻率计算得到，从图中可以看出样品的功率因子随测试温度的增大先升高而后降低。这主要是由于随着温度的增大，样品的seebeck系数增大后略有降低，而电阻率则呈线性增大的缘故，导致功率因子先升高后降低。在温度453.72k时，样品获得最大功率因子188.68μw/(m·k²)。

综上，本发明采用高温固相反应法，在883.15k保温3h的条件下制备了出单相的fesb2合金化合物，样品内部晶粒较大，存在不均匀分布的微米级孔洞。样品fesb2的电学性质测试表明样品的seebeck系数随测试温度的增大先增大后减小，样品的电阻率随测试温度的增大呈线性升高的趋势。样品fesb2在511.63k时获得最大的seebeck系数36.34μv/k，在453.72k时获得最大功率因子188.68μw/(m·k²)。