钛合金复合材料、外科植入物和医疗器械的制作方法

本实用新型涉及钛合金复合材料技术领域，具体而言，涉及一种钛合金复合材料、外科植入物和医疗器械。

背景技术：

钛合金是20世纪中期发展起来的一种重要合金材料。自20世纪60年代钛合金便开始广泛在生物医疗器械领域发展应用，应用领域广泛涉及骨科、矫形外科、心脑血管等多学科。尤其作为主要的外科植入物材料，钛合金具较其他材料有着多方面的优势。例如，钛合金的生物相容性和耐腐蚀性能好，钛合金植入体液环境中会形成致密的氧化层，该氧化层化学惰性高，生物毒性低，吸附蛋白质分子的概率也较小，因而组织排异性低，具有良好的生物相容性。另一方面，钛合金较其他金属如不锈钢有更好的韧性，能依据人体各部位不同的解剖形态完成内植物的塑形，更好地发挥生理功能。

由于外科植入物材料或医疗器械与人体接触、介入或植入体内后对宿主的影响是一个非常复杂的过程，可能会引起包括组织反应、血液反应、免疫反应和全身反应在内的诸多生物学改变，从而出现如感染、钙化、血栓栓塞、肿瘤等并发症。作为钛合金植入材料也存在一定缺陷，即表面生物活性不高，并且，钛合金在植入人体后，由于钛合金耐磨性和抗腐蚀性较差，在人体生理环境尤其是在需要承受载荷的部位中，腐蚀比较严重，细胞适应性明显降低，钒和铝等微量有害的金属离子容易在人体肌体中被释放出来，能对人体造成危害。同时钛合金本身不具备抗菌性能，容易引起周围环境的细菌感染进而导致手术失败和发病率升高。

有鉴于此，特提出本实用新型以解决上述技术问题中的至少一个。

技术实现要素：

本实用新型的第一个目的在于提供一种钛合金复合材料，通过在钛合金基底上设置特定结构的金刚石涂层，使得该钛合金复合材料具有良好的抗菌性能、耐腐蚀和耐磨损性能。

本实用新型的第二个目的在于提供一种外科植入物，包括上述钛合金复合材料。

本实用新型的第三个目的在于提供一种医疗器械，包括上述钛合金复合材料或外科植入物。

为了实现本实用新型的上述目的，特采用以下技术方案：

本实用新型提供一种钛合金复合材料，包括：

钛合金基底和形成在所述钛合金基底表面的金刚石涂层；

其中，所述金刚石涂层包括位于所述钛合金基底同一表面的微米金刚石岛以及纳米金刚石层；

所述微米金刚石岛非连续设置于所述钛合金基底表面；

所述纳米金刚石层设置于所述微米金刚石岛表面以及所述钛合金基底未设置有所述微米金刚石岛的表面。

进一步的，在本实用新型技术方案的基础之上，所述微米金刚石岛的粒径为2～5μm。

进一步的，在本实用新型技术方案的基础之上，所述微米金刚石岛为单个微米金刚石颗粒；和/或，

所述微米金刚石岛为多个纳米金刚石颗粒形成的聚集体。

进一步的，在本实用新型技术方案的基础之上，相邻的所述微米金刚石岛之间的距离小于2μm。进一步的，在本实用新型技术方案的基础之上，所述纳米金刚石涂层的厚度为50～200nm。

进一步的，在本实用新型技术方案的基础之上，所述纳米金刚石涂层中纳米金刚石的粒径为3～20nm。

进一步的，在本实用新型技术方案的基础之上，所述钛合金基底为Ti-6Al-4V钛合金基底、Ti-5Al-2.5Sn钛合金基底或Ti-12Mo-6Zr-2Fe钛合金基底中的任意一种。

本实用新型还提供了一种外科植入物，包括上述钛合金复合材料。

进一步的，在本实用新型技术方案的基础之上，所述外科植入物包括牙齿矫形丝、根管锉、脊柱矫形棒、接骨板、髓内针、髌骨爪、导丝、导针、心脏补片、血管支架、血栓滤器、食道支架、呼吸道支架、胆道支架、尿道支架、直肠支架、十二指肠支架或外耳道支架中的任意一种。

本实用新型还提供了一种医疗器械，包括上述钛合金复合材料或上述外科植入物。

与现有技术相比，本实用新型提供的钛合金复合材料、外科植入物和医疗器械具有以下有益效果：

(1)本实用新型提供了一种钛合金复合材料，包括钛合金基底和形成在钛合金基底表面的金刚石涂层，该金刚石涂层包括微米金刚石岛以及纳米金刚石层，其中微米金刚石岛在钛合金基底表面非连续分布，纳米金刚石层形成于钛合金基底未分布有微米金刚石岛的表面以及微米金刚石岛表面。由于金刚石具有的氢终端键有一定的杀菌作用，从而使得金刚石涂层也具有杀菌作用，同时微米金刚石岛和纳米金刚石层所形成的多级次微纳结构具有一定的抑菌的效果；另外，由于金刚石层具有极其稳定的物理化学性质，还具有较低的摩擦系数以及较高的硬度和弹性模量，从而使得金刚石涂层与钛合金基底复合形成的钛合金复合材料具有优良的生物相容性、杀菌抑菌效用以及耐腐蚀和耐磨损性能。

(2)本实用新型提供的一种外科植入物，包括上述钛合金复合材料。鉴于上述钛合金复合材料所具有的优势，使得该外科植入物与人体环境具有良好的生物相容性、抗菌性和耐腐蚀耐磨损性能，在植入人体环境后并不会损害植入周围组织和引起排异导致加重病情，具有良好的医学应用前景。

(3)本实用新型提供的一种医疗器械，包括上述钛合金复合材料或外科植入物。鉴于上述钛合金复合材料或外科植入物所具有的优势，使得应用其的医疗器械也具有相同的优势，从而具有良好的医学应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本实用新型的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实用新型提供的钛合金复合材料的结构示意图；

图2为铜绿假单胞菌作用于本实用新型提供的钛合金复合材料上的SEM电镜图。

图示：100-钛合金基底；200-微米金刚石岛；300-纳米金刚石层。

具体实施方式

下面将结合实施例对本实用新型的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本实用新型，而不应视为限制本实用新型的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本实用新型的第一个方面，提供了一种钛合金复合材料，包括钛合金基底100和形成在钛合金基底表面的金刚石涂层；

其中，金刚石涂层包括位于所述钛合金基底同一表面的微米金刚石岛200以及纳米金刚石层300；

微米金刚石岛200非连续设置于钛合金基底100表面；

纳米金刚石层300设置于微米金刚石岛200表面以及钛合金基底100未设置有微米金刚石岛200的表面，具体如图1所示。

钛合金具有较高的比强度和良好的生物相容性，加之钛合金的弹性模量与骨最接近，故其成为综合性能较为理想的人体植入物金属材料。

金刚石具有极其稳定的物理化学性质、较低的摩擦系数、较高的硬度以及良好的弹性模量和生物兼容性，故将金刚石形成层状结构对钛合金基底进行改性，可以极大程度提高钛合金的耐腐蚀和耐磨损性能。

微纳结构主要是指具有微米或纳米尺度特征尺寸、按照特定方式排布的功能结构。在本实用新型中，金刚石涂层为具有微米尺度的微米金刚石岛以及由纳米金刚石连续形成的纳米金刚石层构成的多尺度(多级次，hierarchical)微纳结构。多级次微纳结构可理解为以微米金刚石岛为第一级、纳米金刚石为第二级复合而成的微纳结构。

需要说明的是，本实用新型中的微米金刚石岛，可以是单个粒径处于微米级别的金刚石颗粒，可以是多个粒径处于微米级别或纳米级别的金刚石颗粒的聚集体，所形成的聚集体的粒径仍处于微米级别。

微米金刚石岛非连续设置于钛合金基底表面，主要是指微米金刚石岛在钛合金基底表面呈单分散均匀分布的状态，即相邻的微米金刚石岛之间留有一定的间隙且间隙大小比较一致，此时钛合金基底部分表面被微米金刚石岛占据，间隙所对应的钛合金基底表面裸露在外。

纳米金刚石层设置于微米金刚石岛表面以及钛合金基底未设置有微米金刚石岛的表面，主要是指纳米金刚石层在微米金刚石岛表面以及钛合金基底裸露出来的表面连续分布。

微米金刚石岛和纳米金刚石层所形成的多级次微纳结构具有一定的抑菌的效果；且由于金刚石的氢终端键具有一定杀菌作用，从而使得金刚石涂层也具有一定杀菌作用。

鉴于上述金刚石涂层所具有的优势以及钛合金基底的特性，使得主要由上述金刚石涂层与钛合金基底复合形成的钛合金复合材料具有优良的生物相容性和杀菌抑菌效用，从图2中也可以看出，铜绿假单胞菌在本实用新型提供的钛合金复合材料上吸附死亡，由此可以证明钛合金复合材料具有一定的抗菌性能。同时，钛合金复合材料还具有良好的耐腐蚀和耐磨损性能。将钛合金复合材料应用于生物医用材料植入人体环境，并不会损害植入周围组织和引起排异导致加重病情。

作为本实用新型的一种可选实施方式，金刚石涂层中微米金刚石岛的粒径为2～5μm，优选为2.5～4.5μm，典型但非限制性的微米金刚石岛的粒径为2μm、2.5μm、3μm、4μm、4.5μm或5μm。

作为本实用新型的一种可选实施方式，相邻的微米金刚石岛之间的距离小于2μm，优选为0.2～1μm；相邻的微米金刚石岛之间典型但非限制性的距离为0.2μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm或1.0μm。

作为本实用新型的一种可选实施方式，纳米金刚石涂层的厚度为50～200nm，优选为100～200nm，典型但非限制性的纳米金刚石的粒径为50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm。

作为本实用新型的一种可选实施方式，纳米金刚石涂层中纳米金刚石的粒径为3～20nm，优选为6～18nm，典型但非限制性的纳米金刚石的粒径为3nm、5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm。

通过对微米金刚石岛粒径、纳米金刚石粒径以及纳米金刚石涂层厚度的限定，使得该金刚石涂层可形成特有的三维多级次微纳结构，有利于对钛合金基底表面的改性，进一步提升钛合金复合材料的综合性能。

医用钛合金基底的材料有很多。作为本实用新型的一种可选实施方式，钛合金基底为Ti-6Al-4V钛合金基底、Ti-5Al-2.5Sn钛合金基底或Ti-12Mo-6Zr-2Fe钛合金基底中的任意一种。

上述钛合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将经过预处理的钛合金基底进行一次植晶处理后，采用化学气相沉积法在钛合金基底部分表面形成非连续的微米金刚石岛；

将形成有非连续的微米金刚石岛的产品进行二次植晶处理后，采用化学气相沉积法形成纳米金刚石层，得到钛合金复合材料。

化学气相沉积法的具体类型有很多，在本实用新型中，包括但不限于热丝或微波等离子体增强化学气相沉积法，优选热丝化学气相沉积法。

化学气相沉积金刚石生长需要植入金刚石晶种，然后在植入的晶种点进行外延生长。其中外延生长是指后续化学气相沉积过程中的金刚石沿着植入的金刚石晶种生长。

本实用新型经过两次植晶、两次沉积在钛合金基底表面制备出具有多级次微纳结构的金刚石表面，即一次植晶-一次化学气相沉积-二次植晶-二次化学气相沉积。其中，通过一次植晶控制金刚石的植入密度，从而控制一次化学气相沉积过程中微米金刚石岛的生长分布，使得微米金刚石岛在钛合金基底表面呈现非连续分布，也就是微米金刚石岛在钛合金基底表面不均匀分布；通过二次植晶同样控制金刚石的植入密度，从而控制二次化学气相沉积过程中纳米金刚石在钛合金基底表面以及微米金刚石岛表面的生长分布，从而形成连续的纳米金刚石层。

需要说明的是，一次植晶的植晶密度低于二次植晶的植晶密度。

具体的，在对钛合金基底进行一次植晶处理之前，还需要对钛合金基底表面进行预处理。作为本实用新型的一种可选实施方式，预处理包括对钛合金基底表面进行喷砂处理和清洗的步骤；

对钛合金基底表面进行喷砂处理，活化基体表面，使得金刚石颗粒能够吸附在基体表面，同时微观上增加表面粗糙度，宏观上均匀表面，可提高后期金刚石涂层与钛合金基底之间的结合力。喷砂处理时间优选为1-5min。

对喷砂处理后的钛合金基底进行清洗。清洗先用去离子水超声清洗1-3次，每次2-10min，最后用酒精超声清洗2-10min。

对预处理的钛合金基底进行一次植晶处理。作为本实用新型的一种可选实施方式，一次植晶的植晶密度为10⁶～10⁸个/cm²，优选为(2～8)×10⁷个/cm²；典型但非限制性的一次植晶的植晶密度为1×10⁶个/cm²、2×10⁶个/cm²、5×10⁶个/cm²、8×10⁶个/cm²、1×10⁷个/cm²、2×10⁷个/cm²、5×10⁷个/cm²、8×10⁷个/cm²或10⁸个/cm²。

一次植晶是使金刚石晶种在钛合金基底上呈单分散且均匀分布的状态，从而在一次化学气相沉积后钛合金基底上形成非连续的微米金刚石岛。

作为本实用新型的一种可选实施方式，二次植晶的植晶密度为10⁸～10¹⁴个/cm²，优选为10¹³～10¹⁴个/cm²；典型但非限制性的一次植晶的植晶密度为1×10⁸个/cm²、5×10⁸个/cm²、1×10⁹个/cm²、1×10¹⁰个/cm²、1×10¹¹个/cm²、1×10¹²个/cm²、1×10¹³个/cm²、2×10¹³个/cm²、5×10¹³个/cm²、8×10¹³个/cm²或10¹⁴个/cm²。

二次植晶是使金刚石晶种在钛合金基底表面以及微米金刚石岛表面呈连续排布状态，从而在二次化学气相沉积后形成连续的纳米金刚石层。

一次植晶和二次植晶所采用的植晶溶液不同。作为本实用新型的一种可选实施方式，一次植晶采用的一次植晶溶液包括以下原料：纳米金刚石粉、阴离子表面活性剂和水，其中，纳米金刚石粉质量占一次植晶溶液质量的0.005～0.5％，例如0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％，阴离子表面活性剂在一次植晶溶液中的浓度为10^-6～10^-3mol/L，例如10^-6mol/L、10^-5mol/L、10^-4mol/L或10^-3mol/L，一次植晶溶液pH为2～8；例如pH2、pH3、pH4、pH5、pH6、pH7或pH8；

作为本实用新型一种可选实施方式，阴离子表面活性剂为草酸或柠檬酸。该阴离子表面活性剂通过与一次植晶溶液中的金刚石相互作用，将金刚石在钛合金基底表面的吸附密度(植晶密度)控制在一定范围。若在一次植晶溶液中不添加阴离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂的浓度较低，则金刚石晶种在钛合金基底上呈现明显的不均匀分布的现象，即钛合金基底部分表面出现大量金刚石晶种，部分表面甚至没有金刚石晶种出现。

通过选择适宜植晶溶液在钛合金基底上植晶单分散晶种。一次植晶通过调控一次植晶溶液的zeta电位，使一次植晶溶液的纳米金刚石与钛合金基底表面电性相同，从而调控晶种在钛合金基底上的非连续分布。

作为本实用新型的一种可选实施方式，一次植晶的植晶方式为将经过预处理的钛合金基底放入一次植晶溶液中，超声处理后再进行干燥；优选地，超声处理时间为20-60min，干燥方式为用氮气吹干；

通过对一次植晶植晶方式的具体限定，使得晶种可在钛合金基体表面按照预设方式分布。

一次植晶之后，进行一次化学气相沉积。作为本实用新型一种可选实施方式，化学气相沉积法形成非连续的微米金刚石岛的工艺参数包括：气源包括甲烷和氢气；和/或，甲烷流量为32-40sccm，例如为32sccm、34sccm、35sccm、36sccm、38sccm或40sccm，氢气流量为700-900sccm，例如为700sccm、750ccm、800sccm、850sccm或900sccm；和/或，丝样间距为6-12mm，例如为6mm、8mm、10mm、11mm或12mm；和/或，真空室压力为1200-2000Pa，例如为1200Pa、1400Pa、1500Pa、1600Pa、1800Pa或2000Pa；和/或，功率为6200-6900W，例如为6200W、6400W、6500W、6600W、6800W或6900W；和/或，沉积时间为0.5-1.5h，沉积时间例如为0.5h、1.0h或1.5h。

通过控制一次化学气相沉积工艺参数，使得钛合金基底表面形成的低密度单分散的植晶晶种上沉积出质量好的非连续分布的微米金刚石岛。

将形成有非连续的微米金刚石岛的产品进行二次植晶。与一次植晶溶液不同，二次植晶采用的二次植晶溶液包括以下原料：纳米金刚石粉、阳离子表面活性剂和水，其中，纳米金刚石粉质量占二次植晶溶液质量的0.005～0.5％，例如0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％，阳离子表面活性剂在二次植晶溶液中的浓度为10^-6～10^-3mol/L，例如10^-6mol/L、10^-5mol/L、10^-4mol/L或10^-3mol/L，二次植晶溶液pH为3～5；例如pH3、pH4或pH5。

作为本实用新型一种可选实施方式，阳离子表面活性剂为赖氨酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，市售可得或者自行配置即可。该阳离子表面活性剂通过与二次植晶溶液中的金刚石相互作用，将金刚石晶种在钛合金基底表面的吸附密度(植晶密度)控制在一定范围。若在二次植晶溶液中阳离子表面活性剂的浓度较低或不添加阳离子表面活性剂，则金刚石晶种在钛合金基底以及微米金刚石岛表面也会呈现明显的不均匀分布的现象。

二次植晶通过调控二次植晶溶液的zeta电位，使纳米金刚石与钛合金基底表面以及微米金刚石岛表面电性相反，从而调控晶种在钛合金基底表面以及微米金刚石岛表面呈连续分布状态。

二次植晶的植晶方式为将形成有非连续的微米金刚石岛的产品放入二次植晶溶液中，超声处理后再进行干燥；优选地，超声处理时间为20-60min，干燥方式为用氮气吹干。

通过对二次植晶植晶方式的具体限定，使得晶种可在裸露出来的钛合金基体表面以及微米金刚石岛表面按照预设方式分布。

二次植晶之后进行二次化学气相沉积。作为本实用新型一种可选实施方式，化学气相沉积法在形成纳米金刚石层的工艺参数包括：气源包括甲烷和氢气；和/或，甲烷32-40sccm，例如为32sccm、34sccm、35sccm、36sccm、38sccm或40sccm，氢气流量为700-900sccm，例如为700sccm、750ccm、800sccm、850sccm或900sccm；和/或，丝样间距为6-12mm，例如为6mm、8mm、10mm、11mm或12mm；和/或，真空室压力为1200-2000Pa，例如为1200Pa、1400Pa、1500Pa、1600Pa、1800Pa或2000Pa；和/或，功率为6200-6900W，例如为6200W、6400W、6500W、6600W、6800W或6900W；和/或，沉积时间为2-10min，例如为2min、3min、4min、5min、6min、8min或10min。

通过控制二次化学气相沉积工艺参数，使得在未形成微米金刚石岛的钛合金基底表面以及微米金刚石岛表面形成的高密度连续分散的植晶晶种上沉积出质量好的连续分布的纳米金刚石层。

作为一种优选的实施方式，一种典型的上述钛合金复合材料的制备方法包括以下步骤：

(a)对钛合金基底表面进行预处理，预处理包括对钛合金基底表面进行喷砂处理和清洗的步骤；

(b)将预处理后的钛合金基底置于一次植晶溶液中进行一次植晶处理后，采用化学气相沉积法在钛合金基底部分表面形成非连续的微米金刚石岛；

(c)将形成有非连续的微米金刚石岛的产品置于一次植晶溶液中进行二次植晶处理后，采用化学气相沉积法在钛合金基底部分表面以及微米金刚石岛表面形成纳米金刚石层，得到钛合金复合材料。

其中，步骤(a)中喷砂处理的时间为2-10min；

步骤(b)中一次植晶溶液包括以下原料：纳米金刚石粉、阴离子表面活性剂和水，其中，纳米金刚石粉质量占一次植晶溶液质量的0.005～0.5％，阴离子表面活性剂为草酸或柠檬酸，阴离子表面活性剂的浓度为10^-6～10^-3mol/L，一次植晶溶液pH2-8，植晶方式为将预处理后的钛合金基底放入一次植晶溶液中超声20-60min，取出，用氮气吹干；

步骤(c)中二次植晶溶液包括以下原料：纳米金刚石粉、阳离子表面活性剂和水，其中，纳米金刚石粉质量占二次植晶溶液质量的0.005～0.5％，阴离子表面活性剂为赖氨酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，阴离子表面活性剂的浓度为10^-6～10^-3mol/L，二次植晶溶液pH3～6，植晶方式为将形成有非连续的微米金刚石岛的产品放入二次植晶溶液中超声20-60min，取出，用氮气吹干。

根据本实用新型的第二个方面，还提供了一种外科植入物，包括上述钛合金复合材料。

鉴于本实用新型提供的钛合金复合材料所具有的优势，使得该外科植入物与人体环境具有良好的生物相容性、抗菌性和耐腐蚀耐磨损性能，在植入人体环境后并不会损害植入周围组织和引起排异导致加重病情，具有良好的医学应用前景，例如，可应用于骨科、矫形外科、心脑血管等学科。

作为本实用新型一种可选实施方式，外科植入物包括股骨头、髋关节、假体、牙齿矫形丝、根管锉、脊柱矫形棒、接骨板、髓内针、髌骨爪、导丝、导针、心脏补片、血管支架、血栓滤器、食道支架、呼吸道支架、胆道支架、尿道支架、直肠支架、十二指肠支架或外耳道支架中的任意一种。

根据本实用新型的第三个方面，还提供了一种医疗器械，包括上述钛合金复合材料或上述外科植入物。

常用的医疗器械包括但不限于手术刀、手术钳、手术镊子、胸腔扩大器、矫形器械、心脏起搏器与除颤器、神经刺激器等。

鉴于上述钛合金复合材料或外科植入物所具有的优势，使得应用其的医疗器械也具有相同的优势，从而具有良好的医学应用前景。

最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本实用新型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本实用新型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本实用新型各实施方式技术方案的范围。