无电解触击镀镍液以及镀镍被膜的成膜方法与流程

本发明涉及一种为了在铜材料的表面形成镀镍被膜所使用的无电解触击镀镍液(electrolessnickelstrikeplatingsolution)以及使用该无电解触击镀镍液进行的镀镍被膜的成膜方法。
背景技术：
：近年，一方面针对电子设备的高功能化和多功能化的要求增高，另一方面用于这些电子设备的树脂基板、陶瓷基板、晶片基板等电子电路基板也需要进一步轻薄短小化。由于为了应对该轻薄短小化需要高密度封装，因此需要能够实现高密度封装的表面处理技术。而且，在电子电路基板的
技术领域：
中，已确立使用焊锡、引线接合(wirebonding)的封装技术作为接合封装部件的技术。为确保封装时的连接可靠性，对电子电路基板上的电路图案的封装部分即配线垫片，实施了镀敷处理作为表面处理。例如，在由低电阻的铜等金属形成的电路图案上，通过镀敷处理依次形成镀镍被膜和镀金被膜。以下，将依次形成镀镍被膜和镀金被膜的被膜记载为“ni/au被膜”。形成镀镍被膜是为了防止铜向镀金被膜扩散，形成镀金被膜是为了得到良好的封装特性。而且，也已知在镀镍被膜与镀金被膜之间形成钯被膜的技术。以下，将依次形成镀镍被膜、镀钯被膜及镀金被膜的被膜记载为“ni/pd/au被膜”。形成镀钯被膜是为了在镀敷基板的热处理时防止镍向镀金被膜扩散。在镀镍被膜上形成钯被膜时，镀镍被膜的薄膜化变得可能。作为上述镀敷处理，电解镀敷工艺是主流，但是对于电解镀敷工艺无法应对的情况，则适用无电解镀敷工艺。以往，作为在铜表面上形成ni/pd/au被膜的技术，例如，专利文献1中已公开一种无电解镀敷工艺，即，在对进行了脱脂、蚀刻等前处理的铜材料表面付与钯催化剂后，进行无电解镀镍、无电解镀钯及无电解镀金。在无电解镀镍中使用的无电解镀镍液包含硫酸镍六水合物22.5g/l(以镍换算为5g/l)、作为还原剂的次亚磷酸钠、作为络合物的苹果酸及琥珀酸，同时也包含作为稳定剂的铅盐、铋盐、硫化合物，该无电解镀镍液的ph调节至4.6、浴温调节至60～90℃。可以使用二甲胺硼烷来代替次亚磷酸钠作为还原剂。然后，通过上述无电解镀敷工艺，在铜材料的表面形成膜厚为0.1～15μm的镀镍被膜、膜厚为0.001～2μm的镀钯被膜、和膜厚为0.001～1μm的镀金被膜。为了实现在ni/au被膜或ni/pd/au被膜上实现更高密度封装，期望镀镍被膜进一步薄膜化。现有技术文献专利文献1：日本特开2008-174774号公报技术实现要素：发明所要解决的技术问题但是，使用上述无电解镀镍液形成膜厚例如为0.01μm以下的非常薄的镀镍被膜时，有时被覆不充分、在镀镍被膜的表面产生微小的凹部(孔)。而且，进行后续的无电解镀金(s17)时，有时该凹部腐蚀而产生贯穿镀镍被膜的贯通孔(镍局部腐蚀现象)。在这种情况下，存在在ni/au被膜或ni/pd/au被膜中无法得到优异的封装特性的不良情况。本发明的课题在于提供一种无电解镀镍液及使用该无电解镀镍液的镀镍被膜的成膜方法，该无电解镀镍液能够形成即使膜厚很薄也能够确实地被覆铜材料表面的镀镍被膜。用于解决课题的技术手段本发明的无电解触击镀镍液是为了在铜材料的表面形成镀镍被膜而使用的无电解触击镀镍液，其特征在于，包含：以镍换算为0.002～1g/l的水溶性镍盐、1种以上的羧酸或其盐、和选自二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、肼衍生物中的1种以上的还原剂。在本发明的无电解触击镀镍液中，上述羧酸优选为选自单羧酸、二羧酸、三羧酸、羟基二羧酸、羟基三羧酸、芳香族羧酸、氧代羧酸及氨基酸中的1种以上。在本发明的无电解触击镀镍液中，上述单羧酸优选为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的1种以上。在本发明的无电解触击镀镍液中，上述双羧酸优选为选自草酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、己二酸、富马酸、马来酸中的1种以上。在本发明的无电解触击镀镍液中，上述三羧酸优选乌头酸。在本发明的无电解触击镀镍液中，上述羟基二羧酸优选为选自乳酸、苹果酸中的1种以上。在本发明的无电解触击镀镍液中，上述羟基三羧酸优选为柠檬酸。在本发明的无电解触击镀镍液中，上述芳香族羧酸优选为选自苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸中的1种以上。在本发明的无电解触击镀镍液中，上述氧代羧酸优选为丙酮酸。在本发明的无电解触击镀镍液中，上述氨基酸优选为选自精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸中的1种以上。本发明的无电解触击镀镍液，优选是在将上述水溶性镍盐、上述羧酸或其盐和水混合进行搅拌而制成含有镍络合物的水溶液后、通过向该水溶液中混合上述还原剂进行搅拌而制成的。本发明的镀镍被膜的成膜方法是一种在铜材料的表面形成镀镍被膜的方法，其特征在于，使用上述无电解触击镀镍液通过无电解触击镀敷法在铜材料的表面形成镀镍被膜。本发明的镀镍被膜的成膜方法中，上述无电解触击镀镍液优选将ph调节至6～10、浴温调节至20～55℃。本发明的镀镍被膜的成膜方法，优选形成膜厚为0.005～0.3μm的镀镍被膜。发明效果根据本发明的无电解触击镀镍液及镀镍被膜的成膜方法，采用无电解触击镀敷法在经过前处理的铜材料的表面直接形成镀镍被膜，从而能够得到即使膜厚很薄也能确实地覆盖铜材料表面的镀镍被膜。附图说明图1是通过实施例1的无电解触击镀镍液得到的镀镍被膜的sem照片；图2是通过比较例1的无电解镀镍液得到的镀镍被膜的sem照片；图3是通过比较例2的无电解镀镍液得到的镀镍被膜的sem照片；图4是表示对由实施例1及比较例1得到的镀镍被膜进行低电压电解而得到的结果的曲线图。具体实施方式以下，说明本发明的无电解触击镀镍液及使用该无电解触击镀镍液的镀镍被膜的成膜方法的实施方式。1.无电解触击镀镍液本发明的无电解触击镀镍液是为了在铜材料表面形成镀镍被膜而使用的，其特征在于，包含：以镍换算为0.002～1g/l的水溶性镍盐、1种以上的羧酸或其盐、和选自二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、肼衍生物中的1种以上的还原剂。在本说明书中，所谓“1种以上”，可以表示仅1种，也可以表示2种以上的多种。水溶性镍盐：作为用于无电解触击镀镍液的水溶性镍盐，可以举出例如硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、乙酸镍、次亚磷酸镍、磺胺酸镍、柠檬酸镍等有机酸镍。这些水溶性镍盐可单独使用，也可以2种以上组合使用。本发明中，作为水溶性镍盐，最优选硫酸镍六水合物。无电解触击镀镍液中，以镍换算为0.002～1g/l的范围含有水溶性镍盐。其是以往的无电解镀镍液的镍浓度5g/l的1/5以下，是非常低的浓度。无电解触击镀镍液通过使水溶性镍盐的以镍换算的含量为上述范围，能够实现良好的无电解触击镀镍法。水溶性镍盐的以镍换算的含量不到0.002g/l时，析出速度过慢，因此，为了得到所希望的膜厚的镀镍被膜需要增加浸渍时间，不能满足工业生产率，故而不理想。另一方面，水溶性镍盐的以镍换算的含量超过1g/l时，析出速度过快，导致不能得到具有良好表面性的镀镍被膜，不理想。水溶性镍盐的以镍换算的含量更优选0.01～0.5g/l的范围，最优选0.03～0.1g/l的范围。羧酸或其盐：无电解触击镀镍液含有羧酸或其盐。它们作为络合剂、ph调节剂使用。作为羧酸，例如能够使用选自单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)、二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、己二酸、富马酸、马来酸等)、三羧酸(乌头酸等)、羟基二羧酸(乳酸、苹果酸)、羟基三羧酸(柠檬酸)、芳香族羧酸(苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等)、氧代羧酸(丙酮酸等)以及氨基酸(精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸等)中的1种以上。羧酸或其盐优选以其总计为0.5～5g/l的范围进行使用，更优选0.8～2g/l的范围。对于本实施方式的无电解触击镀镍液而言，与以往的无电解镀镍液相比镍含量较低，因此，将羧酸或其盐的含量设定得低。羧酸或其盐虽然也取决于其种类，但是含量不满0.5g/l时，无电解触击镀镍液中的镍离子的络合物形成变得不充分，产生沉淀，因此不理想。另一方面，即使羧酸或其盐的含量超过5g/l，不仅不能获得特殊效果，而且会造成资源的浪费，不理想。还原剂：无电解触击镀镍液含有选自二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、肼衍生物中的1种以上的还原剂。通过使用这些物质作为还原剂，无电解触击镀镍液能够在没有附着钯催化剂的铜材料表面实现镍析出。从对人体的安全性的观点考虑，更优选二甲胺硼烷、三甲胺硼烷。还原剂优选以2～10g/l的范围进行使用，更优选4～8g/l的范围。当上述还原剂的含量不到2g/l时，有时无法获得充分的还原作用、锡向铜表面的析出无法进行，故而不理想。当上述还原剂的含量超过10g/l时，有时在除铜之外的表面(绝缘基材的表面)会出现镍析出(镍异常析出)，或者发生无电解触击镀镍液的浴分解，因此不理想。无电解触击镀镍液是通过将上述成分在水中混合进行搅拌使其溶解而制成的。该无电解触击镀镍液更优选是在将上述水溶性镍盐、上述羧酸或其盐和水混合进行搅拌而制成含有镍络合物的水溶液后、通过将该水溶液与上述还原剂混合进行搅拌而制成的。对于以这种方式制成的无电解触击镀镍液，镍络合物能够长时间稳定存在，且能够得到优异的浴稳定性。无电解触击镀镍液中，除了上述成分以外，还可以含有硫酸盐、硼酸、氯化物盐等成分。对于本实施方式的无电解触击镀镍液，因为水溶性镍盐的含量低，为0.002～1g/l，所以与以往的无电解镀镍液不同，即使不使用铅盐、铋盐等稳定剂，也可能实现溶液的超寿命化。另外，上述无电解触击镀镍液不含铅盐、铋盐等稳定剂，因此能够得到不含铅、铋等重金属的镀镍被膜。2.镀镍被膜的成膜方法本实施方式的镀镍被膜的成膜方法是在铜材料的表面形成镀镍被膜的方法，其特征在于，使用上述无电解触击镀镍液通过无电解触击镀敷法在铜材料的表面形成镀镍被膜。实施无电解触击镀镍液法之前，对铜材料进行前处理。作为铜材料，可以举出例如设于树脂基板、陶瓷基板、晶片基板等绝缘基材的表面的由铜或者铜合金构成的电极或配线、由铜或者铜合金构成的铜板等。前处理可以通过公知的方法进行，例如进行：使用酸性溶液进行的脱脂；使用过硫酸类、过氧化氢类、硫醇类等蚀刻液去除铜氧化膜的蚀刻；使用10％硫酸去除污物的去污等。现有的无电解镀镍中，在上述前处理后进行在铜材料的表面付与钯催化剂的处理。相对于此，在本实施方式的镀镍被膜的成膜方法中不需要进行钯催化剂付与处理。接下来，将经过前处理的铜材料浸渍于上述无电解触击镀镍液中，由此进行无电解触击镀镍法。为了实现无电解触击镀镍法，无电解触击镀镍液优选将ph调节至6～10的范围、将浴温调节至20～55℃的范围。当上述无电解触击镀镍液的ph低于6时，镍的析出速度降低，从而镀镍被膜的成膜性降低，有时在镀镍被膜的表面产生孔部、凹部(孔)，故而不理想。另一方面，当ph超过10时，镍的析出速度变得过快，使得镀镍被膜的膜厚难以控制，有时不能将析出的镍的结晶状态致密化，故而不理想。无电解触击镀镍液的上述浴温是与现有的无电解镀镍液的浴温60～90℃相比较低的值。当浴温低于20℃时，镍的析出速度降低，从而镀镍被膜的成膜性降低，有时在镀镍被膜的表面产生孔部或凹部(孔)或发生没有镍析出的情况，故而不理想。另一方面，当浴温超过55℃时，无电解触击镀镍液的浴稳定性下降，无法实现无电解触击镀敷法，故而不理想。在本实施方式的镀镍被膜的成膜方法中，无电解触击镀镍液中含有的选自二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、肼衍生物中的1种以上的物质用作还原剂。因此，与现有的无电解镀镍不同，即使未在铜材料的表面付与钯催化剂，也能够在经过前处理的铜材料的表面直接析出镍。而且，无电解触击镀镍液的镍含量低，且ph调节至6～10，浴温调节至20～55℃。由此，能够减缓镍的析出速度、实现无电解触击镀镍法，并且能够在铜材料的表面形成镀镍被膜。此时，由于镍的析出速度缓慢，因此能够在铜材料的表面均匀地析出镍，其结果，膜厚均匀，即使膜厚很薄也能够确实地覆盖铜材料的表面，能够形成对铜材料的密合性和阻隔特性优异的镀镍被膜。因此，能够实现镀镍被膜的薄膜化。所得镀镍被膜的对铜材料的密合性优异，且防止铜扩散这样的阻隔特性优异。对此，在现有技术的无电解镀镍中，附着在铜材料表面的钯作为催化剂来使用，进行镍析出。因此，在铜材料表面的付与了钯催化剂的区域和没有付与钯催化剂的区域中，成膜的镀镍被膜的膜厚产生不均，难以得到膜厚均匀的镀镍被膜。本实施方式的镀镍被膜的成膜方法中，作为无电解触击镀镍液中所含的还原剂使用二甲胺硼烷、三甲胺硼烷的情况下，能够得到由镍和硼的合金(镍-硼合金)构成的镀镍被膜。该镀镍被膜中，硼含量非常少(例如0.1％以下)，实质上是由纯镍形成的镀镍被膜。另外，作为还原剂使用肼、肼衍生物的情况下，能够得到由纯镍形成的镀镍被膜。对于镀镍被膜的膜厚，可以通过在无电解触击镀镍液中的浸渍时间来进行调节。镀镍被膜的膜厚优选在能够防止铜扩散的范围内尽可能薄，通过本实施方式的镀镍被膜的成膜方法，能够实现0.005～0.3μm的膜厚。当镀镍被膜的膜厚不到0.005μm时，铜材料表面的被覆变得不充分，有时在镀镍被膜的表面产生微小的凹部。在这种情况下，在进行后续的无电解镀金时，有时发生镍局部腐蚀现象、或铜、镍扩散至镀金被膜表面，故而不理想。另一方面，虽然也可以形成膜厚超过0.3μm的镀镍被膜，但是镀镍被膜的柔软性降低，并且造成资源浪费，故而不理想。进而，为了确保良好的封装特性并且实现薄膜化，通过本发明的镀镍被膜的成膜方法形成的镀镍被膜的膜厚更优选为0.007～0.1μm。进而，在通过本实施方式的成膜方法得到的镀镍被膜的表面，例如通过无电解镀敷法形成镀钯被膜或镀金被膜，由此能够得到ni/au被膜或者ni/pd/au被膜。作为无电解镀敷法，已知有置换型无电解镀敷法、还原型无电解镀敷法。但是，通过置换型无电解镀敷法形成镀钯被膜或镀金被膜时，有时会发生镍局部腐蚀现象，即、镍溶出而形成贯通镀镍被膜的贯通孔。因此，镀钯被膜或镀金被膜的成膜优选通过还原型无电解镀敷法进行。如上所述，通过本实施方式的成膜方法形成的镀镍被膜，由于膜厚均匀且平滑性优异，所以在其上形成的镀钯被膜和镀金被膜能够以均匀的膜厚进行成膜。另外，该镀镍被膜与铜材料的密合性优异，并且防止铜扩散这样的阻隔特性优异，所以ni/au被膜或ni/pd/au被膜能够得到优异的封装特性。以下，根据实施例等来具体地说明本发明。实施例1在本实施例中，首先，作为前处理对铜材料进行脱脂、蚀刻及去污。接下来，对经过去污的铜材料进行无电解触击镀镍法，在铜材料的表面形成膜厚为0.01μm的镀镍被膜。在无电解触击镀镍法中，将铜材料浸渍于以下组成的无电解触击镀镍液中。无电解触击镀镍液是在将硫酸镍六水合物、dl-苹果酸和水混合进行搅拌而制成含有镍络合物的水溶液后、通过添加二甲胺硼烷进行搅拌而制成的。在将铜材料浸渍于无电解触击镀镍液的期间，通过通气(aeration)将该无电解触击镀镍液进行搅拌。(无电解触击镀镍液)然后，将形成了镀镍被膜的铜材料浸渍于以下组成的还原型无电解镀钯液在镀镍被膜的表面形成镀钯被膜。(还原型无电解镀钯液)之后，将形成了镀钯被膜的铜材料浸渍于以下组成的还原型无电解镀金液中，在镀钯被膜的表面形成镀金被膜。由此，在铜材料表面形成了ni/pd/au被膜。(还原型无电解镀金液)实施例2本实施例中，制备以下组成的无电解触击镀镍液，除此以外，与实施例1完全相同地形成镀镍被膜。无电解触击镀镍液是在将硫酸镍六水合物、羧酸和水混合进行搅拌而制成含有镍络合物的水溶液后、通过添加二甲胺硼烷进行搅拌而制成的。作为羧酸，选自乙酸、甲酸、丙二酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸中的1种或2种。使用2种羧酸的情况下，将添加量多的羧酸作为主羧酸，添加量少的作为副羧酸。(无电解触击镀镍液)实施例3本实施例中，制备了以相同量含有与实施例1的无电解触击镀镍液相同的成分的无电解触击镀镍液。本实施例中，制备方法与实施例1的无电解触击镀镍液有所不同，通过将硫酸镍六水合物、dl-苹果酸、二甲胺硼烷和水混合进行搅拌，从而制成含有镍络合物的水溶液即无电解触击镀镍液。比较例[比较例1]在本比较例中，使用以下组成的无电解镀镍液代替无电解触击镀镍液，除此以外，与实施例1相同地形成镀镍被膜，之后，形成镀钯被膜及镀金被膜。但是，本比较例的无电解镀镍液由于在铜材料的表面没有付与钯催化剂的情况下完全无法析出镍，所以在浸入无电解镀镍液之前将铜材料浸渍于含钯催化剂的溶液中，在铜材料的表面付与了钯催化剂。(无电解镀镍液)[比较例2]本比较例中，使用以下组成的无电解镀镍液，除此之外，与比较例2相同地形成镀镍被膜。但是，本比较例的无电解镀镍液也与比较例1的无电解镀镍液相同，由于在铜材料的表面没有付与钯催化剂时完全无法析出镍，所以在浸入无电解镀镍液之前，将铜材料浸渍于含钯催化剂的溶液中在铜材料的表面付与了钯催化剂。(无电解镀镍液)＜评价＞1.对镀镍被膜的评价首先，对通过实施例1的无电解触击镀镍液及比较例1～2的无电解镀镍液形成的镀镍被膜进行以下评价。1-1.镍析出性在此，使用在绝缘基材上将30个直径为0.45mm的铜垫以间隔30μm配置成格子状而成的测试板。然后，通过实施例1的无电解触击镀镍液及比较例1～2的无电解镀镍液在铜垫的表面形成膜厚为0.01μm的镀镍被膜。然后，用金属显微镜(倍率1000倍)对所得的镀镍被膜进行观察，计算出正常进行了镍析出的铜垫的个数。在此，所谓正常进行了镍析出，是指镀镍被膜覆盖了铜垫的整个表面，而没有被覆盖到的部分无法用金属显微镜确认。结果在表1中示出。表1中的符号○及符号δ的判断标准如下。○：正常进行了镍析出的铜垫为30个。δ：正常进行了镍析出的铜垫为15～29个。表1实施例1比较例1比较例2○○δ如表1所示，实施例1的无电解触击镀镍液能够始终正常地进行镍析出，认为镍析出性优异。另一方面，虽然比较例1的无电解镀镍液能够始终正常地进行镍析出，但是比较例2的无电解镀镍液有时不能正常地进行镍析出，认为镍析出性差。1-2.表面形态为了评价在铜垫的表面所形成的镀镍被膜的表面形态，用扫描型电子显微镜(sem)以5000倍及3万倍对镀镍被膜的表面进行拍摄，得到反射电子组成图像(compo图像)。结果在图1～图3中示出。图1表示通过实施例1的无电解触击镀镍液得到的镀镍被膜的compo图像，图2表示通过比较例1的无电解镀镍液得到的镀镍被膜的compo图像，图3表示通过比较例2的无电解镀镍液得到的镀镍被膜的compo图像。图1(a)、图2(a)及图3(a)中的倍率是5000倍，图1(b)、图1(b)及图1(b)中的倍率是3万倍。由图1～图3能够确认，通过实施例1的无电解触击镀镍液得到的镀镍被膜与通过比较例1及比较例2的无电解镀镍液得到的镀镍被膜相比黑色部分少。黑色部分表示在镀镍被膜中存在原子序数小的碳等元素。由此能够得知，通过实施例1的无电解触击镀镍液所得到的镀镍被膜，与通过比较例1及比较例2的无电解镀镍液得到的镀镍被膜相比，凹陷部分少，是致密的膜。另外，对于通过比较例2的无电解镀镍液得到的镀镍被膜，由于黑色部分特别多，所以缺陷部分多，认为其不是致密的膜。进一步地能够确认，通过比较例1及比较例2的无电解镀镍液得到的镀镍被膜在表面存在大的凹凸，而通过实施例1的无电解触击镀镍液得到的镀镍被膜在表面不存在大的凹凸，只存在细小的凹凸。由此能够得知，相较于通过比较例1及比较例2的无电解镀镍液得到的镀镍被膜，通过实施例1的无电解触击镀镍液得到的镀镍被膜具有优异的平滑性。另外，通过比较例2的无电解镀镍液得到的镀镍被膜存在特别多大的凹凸，因此认为平滑性差。由此可知，相较于比较例1及比较例2的无电解镀镍液，通过实施例1的无电解触击镀镍液，能够得到致密且平滑性优异的镀镍被膜。1-3.表面元素分析针对在铜垫表面形成的镀镍被膜，通过俄歇电子分光分析装置进行表面元素分析。如上所述，比较例2的镀镍被膜的性能不好，因此仅以实施例1及比较例1的镀镍被膜作为对象。对镀镍被膜进行3次回流焊(reflow)处理。回流焊处理是通过将镀镍被膜于230℃预热后、于250℃进行加热而进行的。然后，在进行回流焊处理前、和在进行回流焊处理使其自然冷却至室温后，都进行表面元素分析。表面元素分析的测量条件为加速电压10kv，探针电流值10na，测量直径50μm，扫描范围30～2400ev。结果在表2中示出。表2中的数值是基于所得光谱的峰强度比将元素定量化而得的数值(单位：原子％)。表2中的符号-表示该元素完全没有被检出。表2对于通过实施例1的无电解触击镀镍液得到的镀镍被膜，虽然曾认为含有来自二甲胺硼烷的硼元素，但是实际上没有检出硼元素，判定该镀镍被膜实质上由纯镍构成。另一方面，对于通过比较例1的无电解镀镍液得到的镀镍被膜，如表2所示，由镍-磷合金(含有来自次亚磷酸钠的磷)构成。从表2能够得知，通过实施例1的无电解触击镀镍液得到的镀镍被膜即使在进行第2次回流焊处理后，铜也不会扩散到其表面，阻隔性能优异。而另一方面，能够得知，通过比较例1的无电解镀镍液得到的镀镍被膜，虽然在第1次回流焊处理后铜没有扩散到其表面，但是在第2次回流焊处理后铜扩散至其表面，阻隔性能差。1-4.低电位电解此处，用铜板代替上述测试板，在铜板的表面形成膜厚为0.01μm的镀镍被膜。然后，针对所得的镀镍被膜，在0.5体积％的硫酸溶液中以50mv进行低电位电解，来评价阻隔特性。结果在图4中示出。图中的横轴是电解时间，纵轴是电流密度。电流密度的上升表示铜已从铜材料(为镀镍被膜的下层)溶出。如图4所示，通过实施例1的无电解触击镀镍液得到的镀镍被膜，与通过比较例1的无电解镀镍液得到的镀镍被膜相比，电流密度的上升小，故而认为阻隔特性优异。由上面的镍析出性、表面形态、表面元素分析及低电位电解的结果可知，相较于比较例1及比较例2的无电解镀镍液，实施例1的无电解触击镀镍液的镍析出性优异，并且能够得到致密、平滑、且阻隔性能优异的镀镍被膜。进而能够得知，通过实施例1的无电解触击镀镍液得到的镀镍被膜，与膜厚与其相同的、通过比较例1及比较例2的无电解镀镍液得到的镀镍被膜相比，具有优异的性能。1-5.选择析出性此处，使用下述测试板，即，在表面设有阻焊剂的由环氧树脂构成的绝缘基材上，设有配线宽/配线间隔(l/s)为30μm/30μm的铜的配线图案。然后，通过羧酸种类分别不同的实施例2的无电解触击镀镍液在配线图案的表面形成膜厚为0.01μm的镀镍被膜。然后，针对所得的镀镍被膜，以目视观察在配线图案的表面是否存在镍未析出部分(即，没有被镀镍被膜覆盖的部分)，在配线图案之间的绝缘基材的表面是否没有镍析出，由此对无电解触击镀镍液的选择析出性进行评价。结果在表3中示出。表3中的符号○、符号δ及符号×的判断标准如下。○：在配线图案的表面不存在镍未析出部分，且在配线图案间没有镍析出。δ：在配线图案的表面不存在镍未析出部分，但是在配线图案间有镍析出。×：在配线图案的表面存在镍未析出部分，但是在配线图案间没有镍析出。表3如表3所示，选择析出性最优异的无电解触击镀镍液是：作为羧酸单独使用羟基二羧酸(苹果酸)或氨基酸(甘氨酸)，或者选自单羧酸(乙酸、甲酸)、二羧酸(丙二酸、草酸)、羟基二羧酸(苹果酸)中的1种与氨基酸(甘氨酸)组合使用。其次，选择析出性优异的无电解触击镀镍液是：从单羧酸(乙酸、甲酸)、二羧酸(丙二酸、草酸)、羟基二羧酸(苹果酸)中选择1种作为主羧酸、从单羧酸(乙酸、甲酸)、二羧酸中选择1种作为副羧酸的组合，或者，单羧酸(乙酸、甲酸)与羟基羧酸(苹果酸)的组合。另一方面，对于单独使用柠檬酸、或者与其他的羧酸组合使用的无电解触击镀镍液，选择析出性不是很好。2.关于浴稳定性的评价2-1.羧酸的种类将羧酸的种类分别不同的实施例2的无电解触击镀镍液以温度50℃加温8小时后，停止加温16小时，通过自然冷却使浴温恢复至常温，之后，再升温至50℃，将上述循环进行3个循环。然后，在进行3循环的期间，观察无电解触击镀镍液有无浴分解。结果在表4中示出。表4中的符号○、符号δ及符号×的判断标准如下。○：即使3循环结束后(经过72小时后)也没有发生浴分解，稳定。δ：1循环期间(24小时以内)没有发生浴分解，但是在3循环结束之前发生了浴分解。×：在1循环结束前发生了浴分解。表4如表4所示，浴稳定性最优异的无电解触击镀镍液是：单独使用羟基二羧酸(苹果酸)、羟基三羧酸(柠檬酸)、氨基酸(甘氨酸)作为羧酸，或者与其他的羧酸组合使用的镀镍液。另外，对于从单羧酸(乙酸、甲酸)、二羧酸(丙二酸、草酸)中选择1种作为主羧酸、且使用二羧酸作为副羧酸的无电解触击镀镍液，浴稳定性也特别优异。其次浴稳定性优异的无电解触击镀镍液是：使用二羧酸(丙二酸、草酸)作为主羧酸、且组合单羧酸(乙酸、甲酸)作为副羧酸的镀镍液。另一方面，对于单独使用乙酸或甲酸、或者将乙酸和甲酸组合使用的无电解触击镀镍液，浴稳定性低。从表3及表4能够得知，无电解触击镀镍液中能够组合各种羧酸。而且，能够得知，在想同时实现优异的选择析出性和优异的浴稳定性时，单独使用羟基二羧酸(苹果酸)或氨基酸(甘氨酸)、或者将选自单羧酸(乙酸、甲酸)、二羧酸(丙二酸、草酸)、羟基二羧酸(苹果酸)中的1种与氨基酸(甘氨酸)组合使用，是最佳的。2-2.制备方法对于实施例1及实施例3的无电解触击镀镍液，与实施例2的无电解触击镀镍液一样，将升温及停止升温的循环进行3次，观察有无浴分解。结果在表5中示出。表5中的符号○及符号×的判断标准与表4相同。表5实施例1实施例3浴稳定性○×如表5所示，相较于实施例3的无电解触击镀镍液，实施例1的无电解触击镀镍液的浴稳定性优异。由此能够得知，在制备无电解触击镀镍液时，不只是简单地将水溶性镍盐、羧酸或其盐及还原剂在水中进行混合，而是首先将水溶性镍盐和羧酸或其盐和水混合进行搅拌制成含有镍络合物的水溶液后，向该水溶液中混合还原剂搅拌进行制备，通过采用该方法能够提高浴稳定性。产业上的可利用性如上述说明所示，根据本发明的无电解触击镀镍液，即使膜厚很薄也能够确实地覆盖铜材料的表面，且能够形成对铜材料的密合性优异、防止铜扩散的阻隔特性优异的镀镍被膜。因此，通过本发明的无电解触击镀镍液，能够实现镀镍被膜的薄膜化。而且，在通过无电解触击镀镍液形成的镀镍被膜上形成镀钯被膜或镀金被膜从而构成ni/au被膜或者ni/pd/au被膜的情况下，即使镀镍被膜的膜厚很薄也能够得到优异的封装特性。其结果，能够应对复杂的配线图案和窄间距配线，能够实现高密度封装。另外，对于所得的ni/au被膜或ni/pd/au被膜，由于总体膜厚很薄且柔软性优异，因此适合作为柔性基板。进而，根据本发明的无电解触击镀镍液，即使不进行付与钯催化剂的处理，也能够在经过前处理的铜材料的表面直接形成镀镍被膜，因此能够提高生产率。当前第1页12