本公开涉及一种用于金属切屑成形机械加工的涂层切削工具，更确切地说是一种包含涂有多层耐磨涂层的基材的涂层切削工具，所述涂层包含氧化铝层和碳氮化钛层。本公开的切削工具特别是可用于对于耐磨损性具有高的要求的应用，例如金属材料如合金钢、碳钢或韧性硬化钢的车削、铣削、钻削。
背景技术：
：在切削工具上沉积薄的耐火涂层已在机械加工业中广泛使用了数十年。诸如ticn和al2o3的涂层已经显示出改善了切削刀片在切削许多不同材料时的耐磨性。在被设计用于车削或铣削例如钢的许多市售切削工具上，可发现内层ticn和外层α-al2o3的组合。然而，随着技术的发展，对切削工具提出了更高的要求。因此，对在金属切削操作中具有耐磨的耐磨性的涂层切削工具，存在着需求。技术实现要素：本公开提供在切削操作中具有耐磨的性能的涂层切削工具，特别是具有改善的耐磨性、例如耐月牙洼磨损和侧面磨损性更高的涂层切削工具。本发明还提供一种用于制造具有上述性质的涂层切削工具的方法。根据本文中示例的方面，提供一种涂层切削工具，其包含涂有多层耐磨涂层的基材，所述涂层包含α-al2o3层和沉积在所述α-al2o3层上的碳氮化钛tixcyn1-y层，其中0.85≤x≤1.3，优选为1.1≤x≤1.3，并且0.4≤y≤0.85，其中所述tixcyn1-y具有通过使用cukα辐射和θ-2θ扫描的x射线衍射测量并且根据harris公式定义的织构系数tc(hkl)：其中i(hkl)是(hkl)反射的测量强度(积分面积)；i0(hkl)是根据42-1489号jcpds卡的标准粉末衍射数据的标准强度；n是计算中使用的反射的数量，并且其中所使用的(hkl)反射是(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)和(422)；并且其中tc(111)≥3。已经意外地显示，本公开的切削工具的tixcyn1-y层表现出出乎意料的高硬度。涂层的硬度增加通常与耐磨性、例如耐月牙洼磨损和侧面磨损性改善相关。用在本文中时，术语切削工具包括但不限于可更换的切削刀具刀片、可转位的切削刀具刀片，还有整体切削刀具。本公开基于如下认识：通过用涂层涂覆切削工具，可以实现具有硬度改善的碳氮化钛层的切削工具，并且由此可以实现机械加工应用中的耐磨性改善，所述涂层包含α-al2o3层和沉积在α-al2o3层上面的碳氮化钛tixcyn1-y层，并且其中所述tixcyn1-y具有特别优选的取向。更具体而言，这样的性质可以通过具有包含α-al2o3层和碳氮化钛tixcyn1-y层的涂层的切削工具来实现，其中发现tixcyn1-y的几何等效晶面{111}优先与基材平行取向，在本文中表示为织构系数tc(111)≥3。所述tixcyn1-y层通常用中温化学气相沉积(mtcvd)在600℃～900℃的温度下沉积。所述α-al2o3通常通过化学气相沉积(cvd)在800℃～1200℃的温度下沉积。所述tixcyn1-y层通常直接沉积在α-al2o3层上面而没有中间层。然而，本公开的范围还包括包含在tixcyn1-y层和α-al2o3层之间存在薄的中间层的实施方式。沉积的tixcyn1-y和α-al2o3的晶粒优选是柱状的。此外，本公开的涂层还提供tixcyn1-y层和底层之间的优异粘附性。所述多层涂层至少覆盖所述切削工具在切削操作中参与切削的区域，并至少覆盖暴露于月牙洼磨损和/或侧面磨损的区域。或者，整个切削工具可以涂有本公开的多层涂层。在本公开的一些实施方式中，所述α-al2o3层具有通过使用cukα辐射和θ-2θ扫描的x射线衍射测量并且根据harris公式定义的织构系数tc(hkl)，在所述harris公式中，i(hkl)是(hkl)反射的测量强度(积分面积)，i0(hkl)是根据00-010-0173号jcpds卡的标准粉末衍射数据的标准强度，n是计算中使用的反射的数量，并且其中所使用的(hkl)反射是(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)和(0012)；并且tc(0012)≥7，优选tc(0012)≥7.2。来自(0012)反射的高强度已证明了其优势在于：它是促进随后的tixcyn1-y层的强<111>织构的一种方式。在一些实施方式中，所述tixcyn1-y层的厚度为1μm～10μm，优选为1μm～5μm，更优选为1μm～3μm，最优选为1μm～2μm。所述α-al2o3层的厚度为0.1μm～7μm，优选为0.1μm～5μm或0.1μm～2μm或0.3μm～1μm。在一些实施方式中，所述涂层包含位于基材和α-al2o3层之间的另外的碳氮化钛层tiucvn1-v，其中0.85≤u≤1.3，优选1.1≤u≤1.3，并且0.4≤v≤0.85。所述tiucvn1-v层可以直接沉积在基材上。然而，本公开的范围还包括在基材和tiucvn1-v层之间包含薄的中间层、例如tin层的实施方式。优选地，所述tiucvn1-v通过mtcvd在600℃～900℃的温度下进行沉积。所述tiucvn1-v层的厚度通常为3μm～20μm，优选为3μm～10μm或3μm～7μm或3μm～5μm。在一些实施方式中，位于α-al2o3层和基材之间的所述tiucvn1-v层具有通过使用cukα辐射和θ-2θ扫描的x射线衍射测量并且根据harris公式定义的织构系数tc(hkl)，在所述harris公式中，i(hkl)是(hkl)反射的测量强度(积分面积)，i0(hkl)是根据42-1489号jcpds卡的标准强度，n是反射的数量，并且计算中使用的反射是(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)和(422)；并且其中tc(422)≥3，优选tc(422)≥3.5。在一个实施方式中，所述tiucvn1-v层表现出tc(311)+tc(422)≥4；≥5；≥6；或≥7。来自所述tiucvn1-v的(422)反射的高强度已证明了其优势在于：它是促进随后的α-al2o3层的强<001>织构的一种方式。在一些实施方式中，所述tixcyn1-y层的平均硬度比所述tiucvn1-v层的平均硬度高。所述硬度优选使用berkovich压头通过纳米压痕测量，硬度h定义为h＝(p/24.5hc2)，其中p是所述压头在涂层上呈现的最大接触压力，hc是由所述压头制成的压痕深度。在层的平坦表面上以垂直于所述层的外表面的方向上的压痕进行硬度测量。所述压痕优选以3000μn/分钟的恒定载荷制成hc＝110nm的深度。在一些实施方式中，所述tixcyn1-y层的平均硬度大于25gpa，优选大于26gpa，更优选大于27gpa，更加优选大于30gpa。所述硬度优选使用berkovich压头通过纳米压痕测量，硬度h定义为h＝(p/24.5hc2)，其中p是所述压头在涂层上呈现的最大接触压力，hc是由所述压头制成的压痕深度。所述压痕优选以3000μn/分钟的恒定载荷制成hc＝110nm的深度。也可以考虑本领域已知的其它压头。tixcyn1-y的高硬度的优势可在于：它为涂层切削工具提供改善的耐磨性。在一些实施方式中，所述涂层的总厚度为4μm～32μm，优选为4.5μm～20μm或5μm～15μm。在一些实施方式中，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或立方氮化硼。这些基材具有适合本公开的涂层的硬度和韧性。在一些实施方式中，所述涂层切削工具的基材由硬质合金构成，所述硬质合金包含4重量％～12重量％co、优选6重量％～8重量％co，任选0.1重量％～10重量％的出自周期表的ivb族、vb族和vib族金属优选ti、nb、ta或其组合的立方碳化物、氮化物或碳氮化物，且余量为wc。在一些实施方式中，所述基材为具有富含粘结相的表面区的硬质合金。从基材的表面朝向基材的芯进行测量，所述富含粘结相的表面区的厚度优选为5μm～35μm。所述富含粘结相的区域中的粘结相含量平均比基材的芯中的粘结相含量高至少50％。富含粘结相的表面区提高基材的韧性。韧性高的基材在切削操作例如钢的车削中是优选的。在一些实施方式中，所述基材是具有基本上不含立方碳化物的表面区的硬质合金。从基材的表面朝向基材的芯进行测量，所述基本不含立方碳化物的表面区的厚度优选为5μm～35μm。“基本上不含”是指在光学显微镜下目视分析横截面时没有观察到立方碳化物。在一些实施方式中，所述基材是具有如上公开的富含粘结相的表面区与如上公开的基本上不含立方碳化物的表面区相结合的硬质合金。根据本文中说明的其它方面，还提供一种用于制造具有基材的涂层切削工具的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过mtcvd在600℃～900℃的温度下在所述基材上沉积tiucvn1-v层，b)通过cvd在800℃～1200℃的温度下在所述tiucvn1-v层之上沉积α-al2o3层；c)在包含ticl4、ch3cn、n2和h2的气氛中，在3体积％～13体积％h2和83体积％～94体积％n2、优选3体积％～10体积％h2和85体积％～93体积％n2的分压下，通过mtcvd在600℃～900℃的温度下在α-al2o3层之上沉积碳氮化钛tixcyn1-y层，其中，所述tixcyn1-y具有通过使用cukα辐射和θ-2θ扫描的x射线衍射测量并且根据harris公式定义的织构系数tc(hkl)：其中i(hkl)是(hkl)反射的测量强度(积分面积)；i0(hkl)是根据42-1489号jcpds卡的标准粉末衍射数据的标准强度；n是计算中使用的反射的数量，并且其中所使用的(hkl)反射是(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)和(422)；并且其中tc(111)≥3。已经令人预料不到地发现，通过在cvd反应器中使用低h2量，可以获得具有根据本公开的织构的tixcyn1-y。根据本公开，低h2量应当表示在3体积％～13体积％、优选3体积％～10体积％范围内的量。此外，高n2量如在83体积％～94体积％、优选85体积％～93体积％范围内可以是有利的。所述反应器中的总气压优选在80毫巴左右。根据所述方法制造的涂层切削工具可以如上面参考本发明的涂层切削工具所陈述的来进一步限定。特别地，所述tixcyn1-y涂层的厚度可以为1μm～10μm，优选为1μm～5μm，更优选为1μm～3μm，最优选为1μm～2μm。在一些实施方式中，所述方法的α-al2o3层优选具有通过使用cukα辐射和θ-2θ扫描的x射线衍射测量并且根据harris公式定义的织构系数tc(hkl)，在所述harris公式中，i(hkl)是(hkl)反射的测量强度(积分面积)，i0(hkl)是根据00-010-0173号jcpds卡的标准粉末衍射数据的标准强度，n是计算中使用的反射的数量，并且其中所使用的(hkl)反射是(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)和(0012)；并且tc(0012)≥7，优选tc(0012)≥7.2。在所述方法的一些实施方式中，所述α-al2o3层的厚度优选为0.1μm～7μm，优选为0.3μm～5μm或0.3μm～2μm或0.3μm～1μm。在所述方法的一些实施方式中，所述tiucvn1-v层的厚度为3μm～20μm，优选为3μm～10μm或3μm～7μm或3μm～5μm。在所述方法的一些实施方式中，位于α-al2o3层和基材之间的所述tiucvn1-v层具有通过使用cukα辐射和θ-2θ扫描的x射线衍射测量并且根据harris公式定义的织构系数tc(hkl)，在所述harris公式中，i(hkl)是(hkl)反射的测量强度(积分面积)，i0(hkl)是根据42-1489号jcpds卡的标准强度，n是反射的数量，并且计算中使用的反射是(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)和(422)；并且其中tc(422)≥3。在所述方法的一些实施方式中，所述tixcyn1-y层的平均硬度比所述tiucvn1-v层的平均硬度高。在所述方法的一些实施方式中，所述tixcyn1-y层的平均硬度大于25gpa，优选大于26gpa或大于27gpa。在所述方法的一些实施方式中，所述涂层的总厚度为4μm～32μm，优选为4.5μm～20μm或5μm～15μm。在所述方法的一些实施方式中，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或立方氮化硼。实施例在下文中，将通过非限制性实施例更详细地描述本公开的涂层切削工具和方法。定义和方法cvd涂层所述cvd涂层在高度为1250mm且直径为325mm的bernexbpx325s型径向流反应器中制备。织构系数，tc晶体的晶面由米勒指数(millerindices)h、k、l定义。表示优选的生长、即发现一组几何等效晶面{hkl}优先与基材平行取向的一种方式是使用harris公式基于对相应样品测量的一组规定的xrd反射计算的织构系数tc(hkl)。所述xrd反射的强度通过使用jcpds卡标准化，所述jcpds卡指示相同材料例如ticn、但具有随机取向如粉末状的材料的xrd反射强度。至少与在确定织构系数tc的harris公式中使用的xrd反射相比，结晶材料层的织构系数tc(hkl)>1表明所述结晶材料的晶粒以其{hkl}晶面平行于基材表面取向比随机分布更频繁。术语“柱状”晶粒在本文中旨在表示从层的底部向层的外表面生长并且通常以该方向延伸的晶粒。柱状晶粒与等轴晶粒的不同之处在于等轴晶粒在层生长期间持续地重新成核。x射线衍射(xrd)测量使用配备有一级混合式单色仪和二级x射线镜的philipsmrd-xpert衍射仪，通过θ-2θx射线衍射评价薄膜晶体学即相构成和面外取向。所述测量使用cu-ka辐射，电压为45kv且电流为40ma。使用1/2度的防散射狭缝和0.3mm的接收狭缝。测得来自所述涂层切削工具的衍射强度在30°至140°的2θ的范围内，即在15°至70°的入射角θ的范围内。包括数据的背景扣除和图形拟合的数据分析使用panalytical'sx'perthighscoreplus软件完成。该程序的输出(图形拟合曲线的积分峰面积)被接着用于通过使用如上文公开的harris公式，比较特定层(例如ticn或α-al2o3层)的测量强度数据与根据jcpds卡的标准强度数据之比，来计算所述层的织构系数。因为所述层是有限厚度的膜，因此由于通过所述层的路径长度不同，所以不同2θ角处的一对峰的相对强度与在大块样品情况下它们的相对强度不同。因此，当计算tc值时，还考虑层的线性吸收系数而对所述图形拟合曲线所提取的积分峰面积强度施行薄膜校正。因为上述可能的另外的层如tixcyn1-y层将影响进入tixcyn1-y层和离开整个涂层的x-射线强度，所以考虑层中相应化合物的线性吸收系数还需要对这些也进行校正。如果α-al2o3层位于例如tixcyn1-y层下方，则这也适用于α-al2o3层的x射线衍射测量。或者，在tixcyn1-y层上面的另外的层如tin可通过基本上不影响xrd测量结果的方法、例如化学蚀刻或机械抛光来除去。在包含位于α-al2o3层和基材之间的下侧的tiucvn1-v层的实施方式中，在进行下侧的tiucvn1-v层的x射线衍射测量之前，需要除去外侧的tixcyn1-y层。硬度测量所述碳氮化钛层的硬度使用纳米压痕测量。使用具有berkovich尖端金刚石压头的csmunht纳米压痕仪制造纳米压痕。所述压痕优选以3000μn/分钟的恒定载荷制成hc＝110nm的深度。在温和的表面抛光(用6μm金刚石料浆)降低表面粗糙度后的平坦外表面或层上测量硬度。对熔融二氧化硅进行设备基准测量以确保最佳压头性能。硬度h定义为h＝(p/24.5hc2)，其中p是压头在涂层上呈现的最大接触压力，hc是由压头制成的压痕深度。所述压痕以垂直于层的表面的方向制作。在进行硬度测量之前，需要用例如化学蚀刻或机械抛光去除任何外层。实施例1-蓝宝石上的tixcyn1-y样品制备和分析在高度为1250mm且直径为325mm的bernex325热壁cvd反应器中，在830℃的温度下于抛光的单晶c-蓝宝石(001)基材上生长tixcyn1-y。用于沉积本公开的涂层(样品1和2)和比较例的涂层(样品3)的实验条件示于表1中。涂层生长至约1.5μm的厚度。表1.cvd室中的实验条件。x射线衍射(xrd测量)和织构系数通过xrd分析所述涂层的tixcyn1-y层，并如本文中所述确定ticn的(hkl)反射(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)和(422)的织构系数。对xrd原始数据进行薄膜校正。结果示于表2中。表2.tixcyn1-y的织构系数样品tc(111)tc(200)tc(220)tc(311)tc(331)tc(420)tc(422)1(本发明)7.00.00.00.00.00.00.02(本发明)7.00.00.00.00.00.00.03(参比)2.80.00.00.70.00.03.5硬度测量tixcyn1-y层的硬度使用具有berkovich尖端金刚石压头的csmunht纳米压痕仪进行纳米压痕测量，并如上文所述进行计算。将36次压痕后的平均硬度视为涂层硬度。结果示于表3中。表3.硬度测量样品平均硬度[gpa]1(本发明)372(本发明)363(参比)22实施例2-在硬质合金上的tixcyn1-y样品制备和分析用于车削的iso型cnmg120408的硬质合金基材由7.2重量％co、2.7重量％ta、1.8重量％ti、0.4重量％nb、0.1重量％n以及余量的wc制造，其包含从所述基材表面到进入基本上不含立方碳化物的主体的深度的约25μm的富含co的表面区。所述硬质合金的组成因此为约7.2重量％co、2.9重量％tac、1.9重量％tic、0.4重量％tin、0.4重量％nbc和86.9重量％wc。使用公知的mtcvd技术，使用ticl4、ch3cn、n2、hcl和h2，在885℃下将样品4的刀片首先涂覆大约0.4μm的薄tin层，然后涂覆大约12μm的tiucvn1-v层。在tiucvn1-v层的mtcvd沉积的初始阶段ticl4/ch3cn的体积比为6.6，然后是使用ticl4/ch3cn比为3.7的时段。tin和tiucvn1-v沉积的详情示于表4中。表4.样品4的经由mtcvd的tin和tiucvn1-v沉积在1000℃下通过由四个独立的反应步骤构成的工艺在mtcvdtiucvn1-v层之上沉积1μm～2μm厚的粘合层。首先，是使用ticl4、ch4、n2、hcl和h2在400毫巴下的htcvdtiucvn1-v步骤，然后是使用ticl4、ch3cn、co、n2和h2在70毫巴下的第二步骤(ticno-1)，然后是使用ticl4、ch3cn、co、n2和h2在70毫巴下的第三步骤(ticno-2)，最后是使用ticl4、co、n2和h2在70毫巴下的第四步骤(ticno-3)。在第三和第四沉积步骤期间，如表5中所示的第一起始水平和第二停止水平所示，一些气体在持续变化。在随后的al2o3成核开始之前，所述粘合层在co2、co、n2和h2的混合物中在55毫巴下氧化4分钟。粘合层沉积的详情示于表5中。表5.样品4的粘合层沉积使用cvd在所述粘合层的上面沉积α-al2o3层。所有α-al2o3层均在1000℃和55毫巴下分两步沉积。第一步使用1.2体积％alcl3、4.7体积％co2、1.8体积％hcl和余量的h2产生约0.1μm的α-al2o3，如下公开的第二步产生厚度约10μm的总α-al2o3层。α-al2o3层的第二步使用1.2％alcl3、4.7％co2、2.9％hcl、0.58％h2s和余量的h2沉积，参见表6。表6.样品4的第二α-al2o3沉积步骤(余量为h2)样品hcl[体积％]co2[体积％]h2s[体积％]alcl3[体积％]42.94.70.581.2在所述α-al2o3层的上面，使用mtcvd沉积1.7μm厚的tixcyn1-y层。所述tixcyn1-y层使用3.3体积％ticl4、0.5体积％ch3cn、8.75体积％h2和余量的n2在830℃和80毫巴下沉积，参见表7。表7.最外侧的ticn层沉积x射线衍射(xrd测量)和织构系数通过xrd分析所述涂层的最外侧tixcyn1-y层、内侧tiucvn1-v层和α-al2o3层，并如本文所述确定(hkl)反射的织构系数。对xrd原始数据进行薄膜校正。结果示于表8～10中。表8.样品4的最外侧ticn层的织构系数(hkl)tc(111)3.41(200)0.00(220)0.04(311)0.37(3310.16(420)0.23(422)2.81表9.样品4的内侧ticn层的织构系数(hkl)tc(111)0.03(200)0.00(220)0.02(311)1.08(3310.16(420)0.04(422)5.67表10.样品4的α-al2o3层的织构系数(hkl)tc(104)0.00(110)0.05(113)0.00(024)0.00(116)0.00(214)0.00(300)0.00(0012)7.95硬度测量最外侧tixcyn1-y层的硬度通过使用具有berkovich尖端金刚石压头的csmunht纳米压痕仪制造纳米压痕来测量，并如上文所述进行计算。将15次压痕后的平均硬度视为所述最外侧tixcyn1-y层的硬度。测得所述最外侧tixcyn1-y层的平均硬度为26.7gpa。当前第1页12