本发明涉及砂型铸造中使用的聚氨酯系的气体固化铸模或自硬性铸模的造型中使用的铸模用有机粘结剂、和使用其得到的型砂组合物、以及将这样的型砂组合物造型而得到的铸模。
背景技术：
一直以来，作为砂型铸造中使用的代表性的有机系铸模之一，已知有：使用如酚醛树脂那样的多元醇化合物和如二苯基甲烷二异氰酸酯那样的多异氰酸酯化合物作为粘结剂、利用它们的加聚反应(聚氨酯化反应)进行造型而成的被称为聚氨酯系铸模、例如酚聚氨酯系铸模等的铸模。而且，作为如这样的酚聚氨酯系铸模那样的聚氨酯系铸模，广泛已知有：造型时通过使用胺气体作为催化剂无需加热的胺冷芯盒法(aminecoldboxmethod)而制造的量产型的气体固化铸模；通过常温自硬性法而制造的非量产型的自硬性铸模。
具体而言，基于胺冷芯盒法的气体固化铸模通常可以如下制造：使用混合机，将粒状耐火性型砂与由以有机溶剂作为溶剂的酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液形成的铸模用有机粘结剂进行混炼，从而制造用有机粘结剂被覆这样的型砂的表面而成的型砂组合物，然后将上述型砂组合物吹入规定的成形模内，将铸模成形，向其中通入胺系催化剂气体，进行固化，由此制造。另外，基于常温自硬性法的自硬性铸模可以如下制造：将粒状耐火性型砂与由以有机溶剂作为溶剂的酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液形成的铸模用有机粘结剂混炼时，还混合固化催化剂，将该得到的混合物立即成形为期望的形状，由此制造。
然而，如这样的利用酚醛树脂与多异氰酸酯化合物的加聚反应(聚氨酯化反应)而得到的酚聚氨酯系铸模那样的聚氨酯系铸模的情况下，由于其化学键合特性而潜在有空气中的水分所导致的固化妨碍、强度劣化等所谓吸湿劣化的问题。
因此，日本特表平1-501630号公报(专利文献1)中，作为以冷芯盒法制作的铸模的吸湿劣化防止对策，阐明了如下对策：添加环氧硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷等硅烷化合物，但即使采用这样的硅烷化合物，也尚达不到确保充分的特性，期望确立进一步的吸湿劣化防止对策。
因此，日本特开2012-196700号公报(专利文献2)中，阐明了如下方法：通过对于多元醇化合物和多异氰酸酯化合物，进一步组合具有异氰酸酯基的硅烷化合物、具有异氰酸酯基的丙烯酸类化合物来构成铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，从而可以实现铸模的吸湿劣化防止，由此可以维持优异的铸模强度，但是需要为此准备特殊的含异氰酸酯基的化合物。
另外，日本特开2001-205386号公报(专利文献3)中，阐明了在酚醛树脂和异氰酸酯化合物中组合硼酸而成的气体状叔胺固化性铸模制造用粘结剂组合物，进而阐明了为了实现粘结剂成分与骨料的粘接性的改善，可以含有硅烷化合物。而且，通过使用这样的含有硼酸而成的粘结剂组合物，从而与以往的铸模制造用组合物相比，适用期长，因此，将粘结剂与粒状耐火性骨料混炼并放置几小时，也可以保持作为铸模的强度，但其中的铸模强度的评价只不过在湿度不高且干燥的情况下进行，在高湿度条件下，由于吸湿劣化而铸模强度明显降低，充分的强度保持变困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平1-501630号公报
专利文献2：日本特开2012-196700号公报
专利文献3：日本特开2001-205386号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，本发明是以上述情况为背景而作出的，其解决课题在于，提供：能有利地提供改善了强度的耐吸湿劣化特性的铸模的聚氨酯固化型有机粘结剂；另外，还在于提供：可以有效地实现造型后的放置所产生的铸模强度的改善的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂；进而还在于提供：使用这样的聚氨酯固化型有机粘结剂的、能赋予优异的铸模特性的型砂组合物、以及使用该型砂组合物而造型的、具有优异的特性的铸模。
用于解决问题的方案
而且，本发明为了解决如此课题，可以如以下列举那样以各种方式适合地实施。需要说明的是，以下记载的各方式可以以任意组合而采用，另外，本发明的方式乃至技术特征不限定于以下记载的内容，应理解为，基于由说明书整体的记载把握的发明构思而可以认识。
(1)一种铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，其用于聚氨酯系铸模的造型，所述铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂包含多元醇化合物和多异氰酸酯化合物、且还包含碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物作为构成成分。
(2)根据前述方式(1)所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，由二液构成，所述二液为包含前述多元醇化合物的a液和包含前述多异氰酸酯化合物的b液，且该a液含有前述碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物作为构成成分，且该a液的水分含量为0.1～15质量％。
(3)根据前述方式(1)或前述方式(2)所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，前述酸或酰卤为氢氟酸。
(4)根据前述方式(1)至前述方式(3)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，预先形成前述碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物，在上述反应产物的形态下使用。
(5)根据前述方式(1)至前述方式(4)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，前述多元醇化合物为酚醛树脂。
(6)根据前述方式(5)所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其中，前述酚醛树脂为邻甲酚改性酚醛树脂。
(7)根据前述方式(1)至前述方式(6)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，以相对于前述多元醇化合物100质量份为0.1～2.0质量份的比例使用前述反应产物。
(8)根据前述方式(1)至前述方式(7)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，前述碱性硅烷化合物为含有氨基的烷氧基硅烷。
(9)根据前述方式(8)所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，前述含有氨基的烷氧基硅烷选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷组成的组。
(10)根据前述方式(1)至前述方式(9)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，前述酸或酰卤选自由盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、苯基膦酰二氯、间苯二甲酰氯、苯甲酰氯、辛酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、异棕榈酰氯、硬脂酰氯、异硬脂酰氯、油酰氯和癸二酸二酰氯组成的组。
(11)根据前述方式(1)至前述方式(10)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂，其特征在于，还包含高级脂肪酸酯作为构成成分。
(12)一种型砂组合物，其包含前述方式(1)至前述方式(11)中任一项所述的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂和型砂。
(13)一种铸模，其是将前述方式(12)所述的型砂组合物成形并固化而成的。
发明的效果
如此，本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂的情况下，如下构成：在作为其必须构成成分的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的基础上，进一步包含碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物作为构成成分，从而可以有利地实现使用这样的有机粘结剂而造型的铸模的强度的改善，特别是可以有效地提高造型后的铸模的放置强度，此外，还可以有利地改善这样的铸模的强度的耐吸湿劣化特性。
因此，将本发明的铸模用有机粘结剂混炼在型砂中而得到的型砂组合物的情况下，变得可以提供具有如上述优异的特性的铸模，另外，使用这样的型砂组合物而造型的铸模的情况下，作为具有优异的铸模强度、且改善了强度的耐吸湿劣化特性的铸模，变得可以有利地用于目标金属的铸造工序。
需要说明的是，本发明的情况下，适合推荐的是，与上述的碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物一起组合使用高级脂肪酸酯，由此可以发挥如下特征：变得可以更进一步改善上述铸模强度、其吸湿劣化特性，且可以在维持这样的特征不变的情况下，实现通过与型砂的混炼而得到的型砂组合物的适用期的更有效的延长。
具体实施方式
这样的本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂中，作为用作其主要成分之一的多元醇化合物，没有特别限定，可以适当选择一直以来在将聚氨酯系的固化铸模造型时使用的公知的各种多元醇化合物来使用。具体而言，可以举出酚醛树脂、聚醚多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚合物多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲醚二醇、聚氧丁二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物、四氢呋喃和环氧丙烷的共聚物、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚物等。
其中，作为将聚氨酯系的铸模造型时使用的多元醇化合物，可以适当使用将酚聚氨酯系的铸模造型时使用的、公知的各种酚醛树脂。具体而言，可以例示出下述物质：在反应催化剂的存在下、使酚类和醛类以醛类相对于酚类1摩尔通常为0.5～3.0摩尔的比例的方式进行加成/缩合反应而得到的、可溶于有机溶剂的苄醚型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、和它们的改性酚醛树脂、以及它们的混合物，可以适当选择这些中的1种或2种以上来使用。另外，这些之中，特别是对于用邻甲酚改性了的邻甲酚改性酚醛树脂、进一步优选苄醚型的邻甲酚改性酚醛树脂和其混合物来说，不仅对有机溶剂的溶解性、与多异氰酸酯的相容性优异，而且可以有效地改善所得铸模的强度(初始强度)等，因此在本发明中可以适合使用。
需要说明的是，作为上述酚类和醛类的加成/缩合反应时使用的催化剂，没有特别限定，可以根据期望的酚醛树脂的类型，适当使用公知的酸性催化剂、碱性催化剂等一直以来在酚醛树脂的制造中使用的各种催化剂。而且，作为这样的催化剂，可以举出具有锡、铅、锌、钴、锰、镍等金属元素的金属盐等，更具体而言，除了环烷酸铅、环烷酸锌、乙酸铅、氯化锌、乙酸锌、硼酸锌、氧化铅之外，还可以举出能够形成这样的金属盐的酸和碱的组合等。另外，采用上述金属盐作为反应催化剂时，作为其用量，没有特别限定，但是通常以相对于酚类100质量份为0.01～5质量份的比例进行使用。
另外，作为用于酚醛树脂的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基苯酚；间苯二酚、双酚f、双酚a等多元酚；和它们的混合物等，另一方面，作为醛类，例如可以举出甲醛、福尔马林、多聚甲醛(paraformaldehyde)、聚甲醛(polyoxymethylene)、乙二醛、糠醛、和它们的混合物等。
进而，如上述那样，关于作为本发明中能够有利地采用的酚醛树脂之一的邻甲酚改性酚醛树脂，例如可以举出下述物质：在金属盐等反应催化剂的存在下，使邻甲酚和苯酚与醛类反应而得到的、(1)邻甲酚和苯酚的共缩合型邻甲酚改性酚醛树脂、(2)邻甲酚树脂和酚醛树脂的混合型邻甲酚改性酚醛树脂、以及将这些(1)和(2)的树脂用改性剂(改质剂)改质而成的(3)改质型邻甲酚改性酚醛树脂、和组合这些(1)、(2)和(3)中的2种以上所得到的混合物等。需要说明的是，这些(1)、(2)和(3)的邻甲酚改性酚醛树脂均被熟知，本发明中，直接使用这样的公知的物质。另外，作为苯酚/邻甲酚的比率，采用以质量基准计为1/9～9/1、优选3/7～7/3、更优选4/6～6/4的比率。
而且，关于作为如此本发明的铸模用有机粘结剂的主要成分之一使用的酚醛树脂等多元醇化合物，从其低粘度化、与后述的多异氰酸酯化合物溶液的相容性、对型砂的涂布性、铸模物性等的观点出发，通常溶解于组合了极性有机溶剂和非极性有机溶剂而成的有机溶剂、以其浓度被设为约30～80质量％左右的溶液(以下称作“多元醇溶液”)的状态来使用。
另一方面，本发明的铸模用有机粘结剂中，作为其主要成分的另一个而使用的多异氰酸酯化合物为如上述那样通过与酚醛树脂等多元醇化合物的活性氢发生加聚反应从而可以使型砂彼此用酚聚氨酯那样的氨酯键进行化学键合的、在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为这样的多异氰酸酯化合物的具体例，可以举出芳香族、脂肪族或脂环式的多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(以下称作“聚合mdi”)、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及使这些化合物与多元醇反应而得到的具有2个以上异氰酸酯基的预聚物等一直以来公知的各种多异氰酸酯，它们可以单独使用，或也可以组合2种以上来使用。
进而，对于上述多异氰酸酯化合物来说，出于与上述那样酚醛树脂等多元醇化合物同样的理由，通常以下述溶液的形式来使用：使用非极性有机溶剂、或非极性有机溶剂和极性溶剂的混合溶剂作为溶剂，以浓度约为40～90质量％左右的方式溶解于该有机溶剂。需要说明的是，根据使用的多异氰酸酯化合物的种类等而未必必须溶解于有机溶剂，也可以直接使用其原液。以下，包括多异氰酸酯化合物的原液、和在有机溶剂中溶解有多异氰酸酯化合物而成的溶液在内，将其称为多异氰酸酯化合物溶液。
需要说明的是，此处，作为用于溶解上述多元醇化合物、多异氰酸酯化合物的有机溶剂，只要对多异氰酸酯化合物为非反应性、且对作为溶解对象的溶质(多元醇化合物或多异氰酸酯化合物)为良溶剂即可，没有特别限制，但是通常将i)用于溶解酚醛树脂等多元醇化合物的极性溶剂、和ii)不产生酚醛树脂等多元醇化合物的分离的程度的量的、用于溶解多异氰酸酯化合物的非极性溶剂组合来使用。
更具体而言，作为上述i)的极性溶剂，例如可以举出脂肪族羧酸酯，其中，特别是二羧酸甲酯混合物(dupontu.s.a.制；商品名dbe；戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)等二羧酸烷酯、菜籽油甲酯等植物油的甲酯；以及例如还可以举出异佛尔酮等酮类、异丙醚等醚类、糠醇等。另外，作为上述ii)的非极性溶剂，例如可以举出石蜡类、环烷烃类、烷基苯类等石油系烃类，作为具体例，例如可以举出ipzole150(idemitsukosanco.,ltd.,japan制；石油系溶剂)、hisol100(jxtgnipponoil&energycorporation制；石油系溶剂)、haws(shellchemicalsjapanltd.制；石油系溶剂)等。
而且，对于本发明来说，作为目标铸模用的有机粘结剂的构成成分，在上述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的基础上，进而使用碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物。通过这样的特定的反应产物的存在，能有利地实现使用有机粘结剂而造型的铸模的强度的改善、特别是造型后的铸模的放置强度的改善，且可以有效地抑制乃至防止将上述铸模保管/放置时的外部环境的不良影响、特别是高湿度气氛下的铸模强度的降低。即，在保管/放置中，可以效率良好地改善乃至防止铸模吸收空气中的湿气而引起的强度降低，可以实现铸模的耐吸湿劣化特性的改善。需要说明的是，通过使用这样的碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物，另外还可以有利地实现将有机粘结剂与型砂混炼而得到的型砂组合物的适用期的改善。
需要说明的是，作为提供上述特定的反应产物的碱性硅烷化合物，为具有对于硅(si)键合具有氨基等碱性基团的有机基团而成的结构的有机硅化合物，例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷、进而3-脲基丙基三烷氧基硅烷等具有脲基的硅烷化合物等。需要说明的是，碱性硅烷化合物中，优选使用碱性烷氧基硅烷，其中，更优选具有氨基的烷氧基硅烷，进一步优选有利地使用n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷。作为该具有氨基的烷氧基硅烷最佳的理由，这是由于，其容易获得，而且，利用多元醇化合物、酸或酰卤中的水分而烷氧基水解，变为羟基，从而与型砂(骨料等)的粘接变得更牢固，可以体现高的铸模强度。
另外，作为如此与碱性硅烷化合物反应的酸或酰卤，为无机酸、有机酸和它们的酰卤，例如可以举出盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸等无机酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机磺酸类；甲酸、乙酸、苯甲酸等有机羧酸类；有机膦酸类等，其中，有利地使用盐酸、氢溴酸、磷酸、氢氟酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等，特别推荐使用氢氟酸。另外，作为酰卤，有上述有机磺酸类、有机羧酸类、有机膦酸类等有机酸的酰卤，例如可以举出苯基膦酰二氯、间苯二甲酰氯、苯甲酰氯、辛酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、异棕榈酰氯、硬脂酰氯、异硬脂酰氯、油酰氯、癸二酸二酰氯等，其中，适合使用苯基膦酰二氯、月桂酰氯等。
进而，作为上述碱性硅烷化合物与酸或酰卤的组合，只要能形成这些反应产物就可以采用任何组合，作为优选的组合，可以举出：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷与盐酸的组合、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷与氢氟酸的组合、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷与苯基膦酰二氯等的组合。另外，作为用于得到目标反应产物的碱性硅烷化合物/酸或酰卤的使用比率，可以采用以质量基准计为2/8～8/2、优选3/7～7/3、更优选4/6～6/4的比率。
而且，作为上述碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物的用量，适合采用：相对于作为有机粘结剂的构成成分之一的多元醇化合物100质量份成为0.1～2.0质量份左右、优选成为0.2～1.0质量份左右的比例。需要说明的是，这样的反应产物的用量变得少于0.1质量份时，变得难以充分发挥使用上述反应产物所产生的效果，而且，变得多于2.0质量份时，产生难以有利于所得铸模的充分的强度改善等问题。
因而，如此制造本发明中使用的特定的反应产物时，例如在塑料制的容器中，将规定的碱性硅烷化合物与规定的酸或酰卤进行混合并使其反应，从而可以容易地得到目标反应产物。此时，为了抑制碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应热，理想的是，通过边对它们中的一者进行冷却、搅拌，边连续地或间断地添加另一者，从而阻止急剧的反应的进行。另外，它们的反应时，除了通过在碱性硅烷化合物中添加酸或酰卤从而使反应进行的情况之外，也可以与其相反地在酸或酰卤中添加碱性硅烷化合物。而且，作为这些碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应时的温度，优选抑制为80℃以下，更优选在70℃以下、进一步优选在60℃以下使反应进行。
需要说明的是，此处，对于连续地或间断地一点一点地添加碱性硅烷化合物或酸或酰卤来说，在该连续添加方式的情况下，有利地采用：以一定的速度添加一定量的、以一定比例的添加速度添加至反应体系的方式，而且在间断添加方式的情况下，理想的是，隔开一定的间隔，每次以一定量进行添加。另外，上述隔开间隔的间断添加方式中，例如还采用：如每隔1秒、每隔10秒、或者每隔1分钟等那样确定时间并投入一定量，或者将其逐渐滴加至反应体系的方式等。通过以这样的方法一点一点地添加，从而有利地防止反应热的上升，可以有效地阻止所得反应产物的物性的劣化。其中，如果采用基于滴加的方式，则可以更有效地抑制反应热所导致的温度的上升。
而且，对于本发明来说，理想的是，预先形成如此通过碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应而得到的反应产物后，以这样的反应产物的形态，与多元醇化合物、多异氰酸酯化合物一起使用，有利地构成目标有机粘结剂。如此，通过预先形成碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物，从而无需单独添加如酸那样的酸性物质的工序，因此，特别是使用强酸的情况下，变得可以有利地确保制造型砂组合物时的安全性。需要说明的是，上述特定的反应产物的添加方式当然不限定于示例的方式，这样的反应产物只要在有机粘结剂中成为能以其构成成分的形式存在的形态即可，可以将这些碱性硅烷化合物、酸或酰卤以适当的形态配混在多元醇化合物、多异氰酸酯化合物中。
另外，本发明的铸模用有机粘结剂中，在上述多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和特定的反应产物的基础上，还可以有利地含有高级脂肪酸酯作为构成成分之一。通过该高级脂肪酸酯的存在，可以进一步改善使用这样的有机粘结剂而造型的铸模的强度、吸湿劣化特性，且特别是可以在维持优异的铸模强度和吸湿劣化特性不变的情况下，有效地改善通过与型砂的混炼而得到的型砂组合物的适用期。需要说明的是，此处，高级脂肪酸酯的高级脂肪酸如熟知那样，是指分子中的碳原子数多的脂肪酸，且一般是碳数为12以上的脂肪酸，通常适合使用具有12～30的碳数的脂肪酸、优选具有14～25、更优选具有16～20的碳数的脂肪酸。而且，该高级脂肪酸酯一般理想的是，以相对于多元醇化合物100质量份一般为0.1～40质量份、优选0.5～30质量份、进一步优选1～20质量份的比例使用，另外，理想的是，添加至上述多异氰酸酯化合物溶液中而使用。这是由于，该高级脂肪酸酯的用量变少时，变得难以充分发挥高级脂肪酸酯的使用所产生的效果，另外，这是由于，其过多的使用对型砂组合物的特性、铸模的特性造成不良影响。
而且，作为这样的高级脂肪酸酯，例如可以举出月桂酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、羟基硬脂酸酯、肉豆蔻酸酯等饱和脂肪酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、蓖麻油酸酯等不饱和脂肪酸酯等。其中，特别理想的是，使用不饱和脂肪酸酯，进而优选蓖麻油酸酯，其中，更优选蓖麻油酸与乙二醇或甘油的缩聚物，进一步优选蓖麻油酸的自缩合物。
如此，本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂如下构成：在形成如酚聚氨酯那样的聚氨酯键的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的基础上，包含如上述的碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物作为构成成分，进一步优选包含高级脂肪酸酯，另外，在这样的有机粘结剂中，根据需要也可以适当选择不同于上述配混成分的适用期延长剂(固化延迟剂)、脱模剂、防强度劣化剂、防干燥剂等一直以来用于铸模用有机粘结剂的公知的各种添加剂并配混。当然这些各种添加剂在不妨碍能由本发明享有的效果的量的范围内使用。需要说明的是，这些各种添加剂中，适用期延长剂(固化延迟剂)是为了抑制聚氨酯化反应、延长型砂组合物的适用期而使用的，而且脱模剂是出于如下目的而使用的：减小将所造型的铸模从成形模脱模时的阻力，且防止向成形模内吹入并填充的型砂组合物的一部分在铸模脱模时附着于成形模而产生的合模，得到成形面均匀且精度高的铸模。
如此得到的本发明的铸模用聚氨酯固化型有机粘结剂与以往同样地混炼在型砂(耐火性骨料)中，形成用于造型聚氨酯系的气体固化铸模的型砂组合物。
具体而言，例如利用冷芯盒法的气体固化铸模的造型时，首先，将上述本发明的铸模用有机粘结剂混炼到型砂(耐火性骨料)中，从而制造用铸模用有机粘结剂被覆上述型砂表面而成的型砂组合物(混炼砂)。即，将作为有机粘结剂的多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物、进而期望的各种添加剂充分混炼并混合到型砂中，从而在型砂表面涂布铸模用有机粘结剂，制造型砂组合物。需要说明的是，此时，为了能够使碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物、其他各种添加剂与型砂组合物均匀地混合，可以添加到另行制备的多元醇化合物溶液、多异氰酸酯化合物溶液中的任一者、或添加到其两者并混合；或者溶解乃至分散于适当的有机溶剂，将其在混炼时与多元醇化合物溶液、多异氰酸酯化合物溶液一起与型砂混合；或者如酚醛树脂那样的多元醇化合物制造时的缩合结束后那样直接添加到形成的多元醇化合物中进行混合。
特别是，对于本发明来说，使碱性硅烷化合物与酸或酰卤反应而得到的特定的反应产物理想的是，添加至另行制备的多元醇化合物的溶液中。具体而言，由包含多元醇化合物的a液(多元醇化合物溶液)和包含多异氰酸酯化合物的b液(多异氰酸酯化合物溶液)这二液构成本发明的铸模用有机粘结剂，且在上述a液中含有该特定的反应产物。通过使a液中含有这样的特定的反应产物，从而能有利地实现使用本发明的有机粘结剂而造型的铸模的强度的改善、特别是造型后的铸模的放置强度的改善，且可以有效地抑制乃至防止将上述铸模保管/放置时的外部环境的不良影响、特别是高湿度气氛下的铸模强度的降低。即，可以效率良好地改善乃至防止在保管/放置中铸模吸收空气中的湿气而引起的强度降低，可以实现铸模的耐吸湿劣化特性的改善。另外，通过使用这样的特定的反应产物，从而还能有利地实现将有机粘结剂与型砂混炼而得到的型砂组合物的适用期的改善。需要说明的是，使以多异氰酸酯化合物为主成分的b液含有(添加)这样的特定的反应产物时，上述反应产物与多异氰酸酯化合物发生反应，有无法有利地享有上述各种效果的担心。
需要说明的是，对于本发明来说，上述特定的反应产物对a液的添加方式当然不限定于示例的方式，这样的反应产物只要在a液(以多元醇化合物为主成分的溶液)中、成为能以其构成成分的形式存在的形态即可，可以以适当的形态将碱性硅烷化合物、酸或酰卤配混在a液中。另外，在a液中添加预先形成的特定的反应产物时，适当制备水分量为0.2～99.5质量％、优选0.5～50质量％、进一步优选1～25质量％的反应产物，添加至a液(以多元醇化合物为主成分的溶液)中。
而且，本发明中，使以多元醇化合物为主成分的a液含有如上述特定的反应产物的情况下，重要的是，调整a液中的水分含量使其成为0.1～15质量％。通过使构成有机粘结剂的a液中的水分含量为规定比例，从而能更有利地享有上述本发明的效果(铸模的放置强度的改善、铸模的耐吸湿特性的改善、型砂组合物中的适用期的改善)。本发明中的a液中的水分含量设为0.1～15质量％、优选0.15～10质量％、进一步优选0.2～6质量％。
因而，如上述制造型砂组合物时，构成有机粘结剂的多元醇化合物溶液和多异氰酸酯化合物溶液从混合它们的阶段起缓慢进行加聚反应(聚氨酯化反应)，因此，预先分别制备来准备，通常，在与型砂的混炼时进行混合。需要说明的是，该混炼/混合操作使用与以往同样的连续式和/或间歇式混合机，适合地在-10℃～50℃的范围的温度下进行。
另外，作为与这样的本发明的铸模用有机粘结剂混炼的型砂(耐火性骨料)，只要为一直以来作为铸模用使用的耐火性的型砂即可，可以为天然砂，也可以为人工砂，均可，没有特别限制。例如可以举出硅砂、橄榄石砂、锆石砂、铬铁矿砂、氧化铝砂、铬铁系炉渣、镍铁系炉渣、转炉炉渣、多铝红柱石系人工颗粒(例如可以由itochuceratechcorp.,获得的商品名“cerabeads”)、氧化铝系人工颗粒、其他各种人工颗粒、和它们的再生砂、回收砂，可以组合使用它们中的1种、或2种以上。需要说明的是，这些之中，可以更进一步适合采用二氧化硅量高的天然硅砂(包含再生砂)。
而且，将如上述得到的型砂组合物在如具有提供期望形状的成形模腔的模具那样的成形模内进行赋型后，对于其通入用于固化的催化剂气体，从而可以促进型砂组合物的固化，制造气体固化铸模。需要说明的是，作为催化剂气体，除三乙胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺等一直来公知的叔胺气体之外，还可以举出吡啶、n-乙基吗啉等环状氮化合物，适当选择它们之中的至少1种，在通常的量的范围内使用。
另外，通过常温自硬性法，将目标自硬性铸模造型时，也与上述气体固化铸模的情况同样地，首先，制造用有机粘结剂被覆型砂表面而成的型砂组合物，但此时，用于常温自硬性法的型砂组合物中，在混炼时，与本发明的有机粘结剂一起进一步混入固化催化剂。需要说明的是，作为该固化催化剂，可以举出公知的ashland法中通常使用的碱、胺、金属离子等。
进而，提供上述气体固化铸模、自硬性铸模的型砂组合物制备时，作为多元醇化合物溶液、多异氰酸酯化合物溶液的配混量，作为有效成分的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的配混量分别适合采用的是，相对于型砂100质量份，分别成为0.5～5.0质量份左右、优选成为1.0～3.0质量份左右的比例。另外，作为多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的配混比率，没有特别限定，但按照一般以质量基准计、成为多元醇化合物：多异氰酸酯化合物＝4：6～6：4的方式，组合多元醇化合物溶液、多异氰酸酯化合物溶液而使用。
如此，对于如上述造型的气体固化铸模、自硬性铸模来说，有效地改善其强度，进而，能提高其强度的耐吸湿劣化特性，结果可以有利地用于由铝合金、镁合金、铁等各种金属形成的铸件产品的铸造。
实施例
以下，给出本发明的几个代表性的实施例，进一步具体地阐明本发明，但本发明当然不受这样的实施例的记载的任何限制。另外，本发明应理解为，除了以下实施例之外，进而除了上述的具体的记载之外，只要不脱离本发明的主旨，则可以基于本领域技术人员的常识来附加各种变更、修改、改良等。
另外，由使用以下的实施例、比较例中制备的有机粘结剂而得到的型砂组合物造型而成的铸模的强度的测定、和铸模的吸湿劣化后的强度的测定、进而这样的型砂组合物的适用期的评价、以及构成有机粘结剂的a液中的水分含量的测定分别如以下进行。
(1)铸模强度的测定
在冷芯盒造型机的砂斗内投入混炼后的型砂组合物，然后在表压：0.3mpa下将该型砂组合物填充到弯曲强度试验片制作用模具内。接着，利用气体发生器，在上述模具内在表压：0.2mpa下通入1秒三乙胺气体，然后在表压：0.2mpa下进行14秒气体吹扫，进而之后脱模，制作宽度：30mm×长度：85mm×厚度：10mm的弯曲试验片(铸模)。然后，对于该得到的试验片，i)在刚刚造型后、和ii)在气温：25℃、相对湿度：50％的常温常湿下放置24小时后，利用数字型砂强度试验机(高千穗精机株式会社制)，分别测定其弯曲强度(kgf/cm2)。
(2)吸湿劣化后的铸模强度的测定
与上述铸模强度的测定情况同样地，由各型砂组合物制作试验片后，将该得到的试验片(铸模)在气温：10℃、相对湿度：90％的密闭容器内放置120分钟或者24小时，进而之后，利用数字型砂强度试验机(高千穗精机株式会社制)，测定弯曲强度(kgf/cm2)。
(3)型砂组合物的适用期的评价
与上述铸模强度的测定的情况同样地，由各型砂组合物制作试验片时，通过作为型砂的远州再生砂(enshureclaimedsand)或flattery砂、与有机粘结剂(酚醛树脂溶液+反应产物+多异氰酸酯化合物溶液)的混炼而制备型砂组合物，对于将该型砂组合物在其混炼后立即进行造型(混炼后待机时间：0分钟)而得到的试验片、和在混炼后经过120分钟后进行造型(混炼后待机时间：120分钟)而得到的试验片，测定各强度作为铸模强度，比较这二个铸模强度的值，从而进行适用期的评价。
(4)a液中的水分含量的测定
依据jis-k-0113：2005中规定的卡尔-费歇尔滴定，用平沼产业株式会社制的水分测定装置(商品名：aqv-7)，测定构成有机粘结剂的a液中的水分含量。
-酚醛树脂溶液的制备(1)-
在具备回流器、温度计和搅拌机的三口反应烧瓶内，投入苯酚100质量份、92质量％多聚甲醛55.5质量份和作为二价金属盐的环烷酸锌0.2质量份，在回流温度下进行90分钟反应后，加热浓缩，得到水分含有率为1％以下的苄醚型的酚醛树脂。接着，用极性有机溶剂(dbe：dupontu.s.a.制)36质量份和非极性有机溶剂(hisol100：jxtgnipponoil&energycorporation制)61质量份，使该得到的酚醛树脂100质量份溶解，制备酚醛树脂成分为约51质量％的酚醛树脂溶液。
-酚醛树脂溶液的制备(2)-
在具备回流器、温度计和搅拌机的三口反应烧瓶内，投入苯酚50质量份和邻甲酚50质量份(苯酚/邻甲酚＝50/50)、和92质量％多聚甲醛51.9质量份和作为二价金属盐的环烷酸锌0.15质量份，在回流温度下进行90分钟反应后，加热浓缩，得到水分含量为1％以下的邻甲酚改性苄醚型的酚醛树脂。接着，用极性有机溶剂(dbe：dupontu.s.a.制)36质量份和非极性有机溶剂(hisol100：jxtgnipponoil&energycorporation制)61质量份，使该得到的邻甲酚改性酚醛树脂100质量份溶解，制备酚醛树脂成分为约51质量％的酚醛树脂溶液。
-酚醛树脂溶液的制备(3)-
在具备回流器、温度计和搅拌机的三口反应烧瓶内，投入苯酚100质量份、92质量％多聚甲醛55.5质量份和作为二价金属盐的环烷酸锌0.2质量份，在回流温度下进行90分钟反应后，加热浓缩，得到水分含有率为1％以下的苄醚型的酚醛树脂。接着，用极性有机溶剂(dbe：dupontu.s.a.制)10.0质量份和非极性有机溶剂(ipzole150：idemitsukosanco.,ltd.,japan制)38.0质量份，使该得到的酚醛树脂52.0质量份溶解，制备酚醛树脂成分为52.0质量％的酚醛树脂溶液。
-酚醛树脂溶液的制备(4)-
在具备回流器、温度计和搅拌机的三口反应烧瓶内，投入苯酚50质量份和邻甲酚50质量份(苯酚/邻甲酚＝50/50)、和92质量％多聚甲醛51.9质量份和作为二价金属盐的环烷酸锌0.15质量份，在回流温度下进行90分钟反应后，加热浓缩，得到水分含量为1％以下的邻甲酚改性苄醚型的酚醛树脂。接着，用极性有机溶剂(dbe：dupontu.s.a.制)10.0质量份和非极性有机溶剂(ipzole150：idemitsukosanco.,ltd.,japan制)38.0质量份，使该得到的邻甲酚改性酚醛树脂52.0质量份溶解，制备酚醛树脂成分为52.0质量％的酚醛树脂溶液。
-多异氰酸酯化合物溶液的制备(1)-
用非极性有机溶剂(ipzole150：idemitsukosanco.,ltd.,japan制)38.24质量份，使作为多异氰酸酯化合物的聚合mdi146质量份溶解，且向其中加入聚合mdi量的0.93质量％的间苯二甲酰氯，制备多异氰酸酯化合物为约79质量％的多异氰酸酯化合物溶液。
-多异氰酸酯化合物溶液的制备(2)-
用非极性有机溶剂(ipzole150)22.0质量份，使作为多异氰酸酯化合物的聚合mdi78.0质量份溶解，且向其中加入反应延迟剂(间苯二甲酰氯)0.3质量份，制备多异氰酸酯化合物为78.0质量％的多异氰酸酯化合物溶液。
-碱性硅烷化合物与酸/酰卤的反应产物的形成-
作为碱性硅烷化合物，使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kbe903)或n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(kbm602)，而且作为酸或酰卤，分别使用下述表1和表2所示的规定的化合物，以下述表1和表2所示的比例，在60℃以下的温度下，边搅拌边在碱性硅烷化合物中一点一点地滴加上述规定的酸或酰卤并反应，从而分别制造下表1、2所示的反应产物a～t。
[表1]
[表2]
(实施例1～20)
首先，对于上述酚醛树脂溶液的制备(1)中制备的酚醛树脂溶液197质量份，分别以下述表3和表4所示的比例添加使规定的碱性硅烷化合物与酸或酰卤预先反应而准备的反应产物a～t并搅拌，从而均匀混合。接着，向daltonco.,ltd.,制品川式台式混合机内投入远州再生砂，且相对于其1000质量份，投入上述酚醛树脂溶液与反应产物a～t各自的混合物、和上述多异氰酸酯化合物溶液的制备(1)中制备的多异氰酸酯化合物溶液各10质量份，搅拌60秒并混炼，从而制备型砂组合物。然后，使用该得到的各种型砂组合物，制作各试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后、和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)和造型后120分钟的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将该得到的结果示于下述表3和表4。
(实施例21)
实施例18中，作为多元醇化合物，使用上述酚醛树脂溶液的制备(2)中制备的邻甲酚改性酚醛树脂的溶液，除此之外，与上述实施例18同样地制备型砂组合物，然后，对于由该得到的型砂组合物造型的试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后、和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)和造型后120分钟的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将该得到的结果示于下述表4。
(比较例1～2)
仅使用碱性硅烷化合物(kbm602或kbe903)0.6质量份代替实施例1～20中的反应产物，除此之外，与这些实施例同样地制备型砂组合物，然后，对于由该得到的型砂组合物造型的试验片(铸模)，依据上述测定法，测定刚刚造型后、和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)和造型后120分钟的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将该得到的结果示于下述表5。
(比较例3～8)
单独使用酸或酰卤0.4质量份代替实施例1～20中的反应产物，除此之外，与这些实施例同样地制备型砂组合物，进而对于由该型砂组合物得到的试验片(铸模)，依据上述测定法，测定刚刚造型后、和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)和造型后120分钟的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表5。
(比较例9)
实施例1～20中，不添加碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物a～t，除此之外，与这些实施例同样地制备型砂组合物后，对于由该型砂组合物造型的试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后、和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)和造型后120分钟的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表5。
[表3]
[表4]
[表5]
由上述表3至表5中的结果的对比明确确认了：对于使用包含规定的酚醛树脂和多异氰酸酯、且根据本发明进一步含有碱性硅烷化合物与酸或酰卤的反应产物作为构成成分的实施例1～21中得到的有机粘结剂，制备型砂组合物，进而，对由其造型而得到的铸模(试验片)来说，在通常的湿度环境下的铸模强度方面当然具有优异的特性，在高湿度下的吸湿劣化后的铸模强度方面也具有优异的特性。另外，这些实施例中，实施例21中，使用邻甲酚改性酚醛树脂作为酚醛树脂，因此，可以进一步改善铸模强度，耐吸湿劣化特性也变得更进一步优异。
于此相对，使用未添加这样的反应产物的比较例9中的有机粘结剂、单独添加碱性硅烷化合物或单独添加酸或酰卤而成的比较例1～8中的有机粘结剂而得到的铸模(试验片)中，通常的湿度环境下的铸模强度不充分，进而在吸湿劣化后的铸模强度方面，其强度降低明显，耐吸湿劣化特性差，可以确认使用这样的有机粘结剂而得到的铸模缺乏实用性。
(实施例22)
与实施例18同样地，制备型砂组合物后，对于由混炼后待机时间为0分钟和120分钟的该得到的型砂组合物造型而成的试验片(铸模)，依据上述测定法和评价法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将该得到的结果示于下述表6。
(实施例23～30)
实施例22中，以下述表6所示的比例，在有机粘结剂中进一步添加含有作为高级脂肪酸酯的蓖麻油酸与甘油的缩聚物或蓖麻油酸的自缩合物，除此之外，与上述实施例22同样地，制备型砂组合物后，然后对于由混炼后待机时间为0分钟和120分钟的该得到的型砂组合物造型而成的试验片(铸模)，依据上述测定法和评价法，分别测定刚刚造型后、和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)和造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将该得到的结果示于下述表6。
(比较例10)
使用比较例9中得到的不含有反应产物和高级脂肪酸酯且混炼后待机时间为0分钟和120分钟的型砂组合物，与上述比较例9同样地造型，对于由此得到的试验片(铸模)，分别依据上述测定法和评价法，测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将该得到的结果示于下述表6。
[表6]
由上述表6所示的结果的对比明确可以确认：使用根据本发明进一步含有高级脂肪酸酯而成的有机粘结剂的实施例23～30中，混炼后的待机时间变成120分钟，也具有优异的铸模强度，由此可以确认：能有利地实现适用期的改善。
(实施例31～35)
对于上述酚醛树脂溶液的制备(3)中制备的酚醛树脂溶液100质量份，以下述表7所示的比例添加如上述使碱性硅烷化合物(kbm602)与氢氟酸反应而得到的反应产物r并搅拌，使其均匀混合，从而制备实施例31～35的各a液。接着，在daltonco.,ltd.,制品川式台式混合机内投入flattery砂，且相对于其1000质量份，投入如上述制备的a液、和上述多异氰酸酯化合物溶液的制备(2)中制备的作为b液的多异氰酸酯化合物溶液各10质量份，搅拌60秒并混炼，从而制备型砂组合物。然后，用该得到的各种型砂组合物，制作各试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将该得到的结果示于下述表7。
(实施例36～41、比较例12)
制备a液时，跟碱性硅烷化合物(kbm602)与氢氟酸的反应产物r一起，以表7和表8所示的比例(下述表7和表8中的水分内添量)添加水分，除此之外，依据与上述实施例32同样的条件和手法，分别制备型砂组合物。然后，使用该得到的各种型砂组合物，制作各试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将该得到的结果示于下述表7和表8。
(实施例42)
使用上述酚醛树脂溶液的制备(4)中制备的邻甲酚改性酚醛树脂溶液代替上述酚醛树脂溶液的制备(3)中制备的酚醛树脂溶液，除此之外，依据与实施例32同样的手法，制备型砂组合物。然后，使用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表8。
(比较例11)
在daltonco.,ltd.,制品川式台式混合机内投入flattery砂，且相对于其1000质量份，投入对于上述酚醛树脂溶液的制备(3)中制备的酚醛树脂溶液以表8所示的比例添加水分而成的物质、和上述多异氰酸酯化合物溶液的制备(2)中制备的作为b液的多异氰酸酯化合物溶液各10质量份，搅拌60秒，制备型砂组合物。然后，用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表8。
[表7]
[表8]
由上述表7和表8中的结果的对比明确可以确认：使用由含有酚醛树脂且含有碱性硅烷化合物与氢氟酸的反应产物r而成且水分含量设为规定范围内的溶液(a液)、和多异氰酸酯化合物的溶液(b液)构成的有机粘结剂(实施例31～42)，制备型砂组合物，进而，对于由其造型而得到的铸模(试验片)来说，通常的湿度环境下的铸模强度当然具有优异的特性，在高湿度下的吸湿劣化后的铸模强度方面也具有优异的特性。另外，这些实施例中，实施例42中，使用邻甲酚改性酚醛树脂作为酚醛树脂，因此，可以进一步改善铸模强度，耐吸湿劣化特性也变得更进一步优异。
接着，为了确认b液中含有高级脂肪酸酯时的效果，进行了以下的实验。
(实施例43～50)
使制备多异氰酸酯化合物溶液时的非极性有机溶剂(ipzole150)的使用比例为下述表9所示的比例，另外，对于非极性有机溶剂的使用比例不同的多异氰酸酯化合物溶液，以下述表9所示的比例添加作为高级脂肪酸酯的蓖麻油酸与甘油的缩聚物或蓖麻油酸的自缩合物，除此之外，依据与实施例40同样的条件和手法，分别制备型砂组合物。然后，使用该得到的各种型砂组合物，制作各试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表9。另外，使用从混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，进行适用期的评价。然后，将该得到的结果示于下述表9。
(比较例13)
在daltonco.,ltd.,制品川式台式混合机内投入flattery砂，且相对于其1000质量份，投入上述酚醛树脂溶液的制备(3)中制备的酚醛树脂溶液、和上述多异氰酸酯化合物溶液的制备(2)中制备的多异氰酸酯化合物溶液各10质量份，搅拌60秒，制备型砂组合物。然后，使用该得到的型砂组合物，制作试验片(铸模)，依据上述测定法，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，将其结果示于下述表9。另外，使用从混炼起待机120分钟后的型砂组合物，分别测定刚刚造型后和造型24小时后的铸模强度(kgf/cm2)、以及造型后24小时的吸湿劣化后的铸模强度(kgf/cm2)，进行适用期的评价。然后，将该得到的结果示于下述表9。
需要说明的是，作为比较，对于实施例32和实施例40的各型砂组合物，也同样地进行适用期的评价。然后，将该得到的结果示于下述表9。
[表9]
由上述表9所示的结果的对比明确可以确认：构成本发明的有机粘结剂的b液中含有规定的高级脂肪酸酯而成的实施例43～50中，即使混炼后的待机时间变成120分钟，也具有优异的铸模强度，由此可以确认：能有利地实现适用期的改善。