铜颗粒混合物及其制造方法、铜颗粒混合物分散液、含有铜颗粒混合物的油墨、铜颗粒混合物的保存方法以及铜颗粒混合物的烧结方法与流程
本发明涉及铜颗粒混合物及其制造方法、铜颗粒混合物分散液、以及含有铜颗粒混合物的油墨、铜颗粒混合物的保存方法以及铜颗粒混合物的烧结方法。
背景技术：
直径达到2nm～100nm左右的尺寸的金属纳米微粒在光特性、磁特性、热特性和电特性等中，显示与块体金属不同的性质，因此期待在各种技术领域中的应用。进行着如下研究：例如利用一旦颗粒尺寸变小则表面积增加引起熔点的降低的特性，使用包含金属纳米微粒的微细配线印刷用油墨，制作在基板上由金属微细配线构成电路。
这样的微细配线印刷用油墨以包含由有机物保护表面的金属纳米微粒的分散液作为油墨材料，使用微细配线印刷技术在基板之上印刷电路图案，进行低温加热，由此从金属纳米微粒表面去除有机物，在金属纳米微粒之间产生金属接合。特别是如果使用直径10nm以下的金属纳米微粒，则熔点的降低显著。由此，能够形成导热性和导电性高的金属微细配线。
作为金属配线，使用块体铜。块体铜存在易氧化而导电率降低、烧制温度高等的缺点。相对于此，铜纳米颗粒比块体铜的烧结温度低，作为即使在对热耐受弱的纸或塑料等的基板上也能够形成金属微细配线的材料备受期待。
然而，铜纳米颗粒与金、银等其他金属纳米微粒相比，容易凝集，具有数十nm～数百nm的凝集粒径，因此，作为油墨材料特别有用的平均粒径为10nm以下的单分散的铜纳米颗粒的合成困难。
作为即使在对热耐受弱的纸或塑料等的基板上也能够形成金属微细配线的纳米油墨材料，希望熔点下降明显的平均粒径10nm以下的铜纳米颗粒，但难以得到在150℃以下的低温区域能够低温烧结的铜纳米颗粒。这是因为平均粒径10nm以下的铜纳米颗粒的反应性高，因此不稳定，容易发生铜纳米颗粒的氧化或凝集的缘故。即使在得到铜纳米颗粒后，稳定地保存铜纳米颗粒也很困难。因此，平均粒径10nm的极微小尺寸的铜纳米颗粒在保护剂中使用与铜表面结合较强的高分子等来制造。然而，该保护剂存在在低温加热时无法完全除去，导致金属微细配线的导电性的降低的问题。
另外，如果使用铜纳米颗粒形成金属微细配线，则存在产生微细配线中的铜氧化而离子化，在基板的绝缘物上移动诱发短路的所谓的迁移现象的问题。
作为解决了上述那样的问题的微细配线印刷用油墨材料，提出了如下的铜纳米颗粒，其具有包含铜的单晶的中心部和其周围的保护层，其中，(1)铜纳米颗粒的平均粒径为10nm以下，(2)保护层包含选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇和这些的衍生物中的至少1种，(3)保护层的沸点或热分解温度为150℃以下(例如参照专利文献1)。
专利文献1所记载的铜纳米颗粒也是在抑制铜的氧化、降低熔点、分散性优异，能够低温烧结，且能够在150℃以下的低温烧结时除去保护层、能够适合用于导电性铜纳米油墨材料的方面优异的铜纳米颗粒，但关于烧结温度的进一步低温化还有研究的余地。对于微细配线印刷用油墨材料要求在非还原性气氛中在120℃以下的低温区域能够烧结，且要求即使在大气中等非还原性气氛中也能够在150℃以下的低温且在短时间内烧结。
因此，要求开发出能够抑制铜的氧化的，分散性高且在还原性气氛中或非还原性气氛中能够在短时间内进行低温烧结的，由此能够适合用于导电性铜油墨材料的铜颗粒混合物、分散有该铜颗粒混合物的铜颗粒混合物分散液、以及含有该铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨，而且还要求开发出能够稳定保存上述铜颗粒混合物的保存方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/053833号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供由于铜的氧化被抑制、分散性高且在还原性气氛中或非还原性气氛中能够在短时间内低温烧结，因此能够适合用于导电性铜油墨材料的铜颗粒混合物及其制造方法、分散有该铜颗粒混合物的铜颗粒混合物分散液、以及含有该铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨。
本发明的目的还在于提供上述铜颗粒混合物的烧结方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人反复深入研究的结果，发现通过在包含铜微粒a和铜纳米颗粒b的铜颗粒混合物中，铜微粒a设为平均粒径为0.1μm以上5μm以下、由特定的二元羧酸包覆的构成，且铜纳米颗粒b设为具有包含铜的单晶的中心部和其周围的保护层、平均粒径为1nm以上且低于100nm，保护层包含特定的醇等的构成，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的铜颗粒混合物、铜颗粒混合物分散液、含有铜颗粒混合物的油墨、铜颗粒混合物的制造方法和铜颗粒混合物的烧结方法。
1.一种铜颗粒混合物，其特征在于，包含铜微粒a和铜纳米颗粒b，
上述铜微粒a的平均粒径为0.1μm以上5μm以下，上述铜微粒a被选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸包覆，
上述铜纳米颗粒b具有包含铜的单晶的中心部及其周围的保护层，上述铜纳米颗粒b的平均粒径为1nm以上且低于100nm，
上述铜纳米颗粒b的保护层包含选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇以及它们的衍生物中的至少1种。
2.如项1所述的铜颗粒混合物，其中，上述铜纳米颗粒b的基于粒度分布的标准偏差为铜纳米颗粒b的平均粒径的20％以下。
3.如项1或2所述的铜颗粒混合物，其中，将上述铜纳米颗粒b的质量设为100质量％时，上述铜纳米颗粒b中的上述保护层的质量比为10～30质量％。
4.如项1～3中任一项所述的铜颗粒混合物，其中，上述选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇和它们的衍生物中的至少1种具有下述式(1)或(2)所示的基团，
式(1)和式(2)中，＊表示价键。
5.如项1～4中任一项所述的铜颗粒混合物，其中，相对于上述铜微粒a的质量(ma)和上述铜纳米颗粒b的质量(mb)的合计(ma+mb)，上述铜纳米颗粒b的质量(mb)的比例为2质量％以上。
6.一种铜颗粒混合物分散液，其中，在分散介质中分散有项1～5中任一项所述的铜颗粒混合物。
7.一种含有铜颗粒混合物的油墨，其中，含有项6所述的铜颗粒混合物分散液。
8.一种铜颗粒混合物的烧结方法，其中，将项1～5中任一项所述的铜颗粒混合物在非还原性气氛中、常压或减压下以120℃以下的温度烧结。
9.一种铜颗粒混合物的烧结方法，其中，将项1～5中任一项所述的铜颗粒混合物在大气中、常压下以150℃以下的温度烧结。
10.一种铜颗粒混合物的制造方法，其特征在于，该铜颗粒包含铜微粒a和铜纳米颗粒b，该制造方法包括：
(1)制备溶液的工序1，该溶液在碳原子数2～4的二元醇中溶解有乙酸铜和选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇及它们的衍生物中的至少1种；
(2)将上述溶液在大气压下且100℃以下进行肼还原，在上述溶液中制备铜纳米颗粒b的工序2；和
(3)在含有上述铜纳米颗粒b的上述溶液中添加上述铜微粒a、和选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸的工序3，
上述铜微粒a的平均粒径为0.1μm以上5μm以下，上述铜微粒a被选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸包覆，
上述铜纳米颗粒b具有包含铜的单晶的中心部及其周围的保护层，上述铜纳米颗粒b的平均粒径为1nm以上且低于100nm，
上述铜纳米颗粒b的保护层包含选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇及它们的衍生物中的至少1种。
发明的效果
本发明的铜颗粒混合物由于包含特定的平均粒径的铜微粒a和铜纳米颗粒b，所以铜纳米颗粒b容易地溶解在铜微粒a的颗粒之间，能够在短时间内形成铜微细配线。另外，铜微粒a被特定的二元羧酸包覆，对铜纳米颗粒b显示优异的反应性。另外，铜纳米颗粒b包含特定的醇等，因此铜纳米颗粒b的氧化被抑制，且即使是在低温区域的温度范围的加热，也能够容易地除去。因此，本发明的铜颗粒混合物即使是在非还原性气氛中以120℃以下、在大气中等还原性气氛中以150℃以下的低温区域的温度范围的加热，也能够在短时间内形成铜微细配线，能够适合用于导电性铜油墨材料。另外，含有该铜颗粒混合物的铜颗粒混合物分散液、含有该铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨也能够适合作为导电性铜油墨材料使用。
此外，本发明的铜颗粒混合物的烧结方法使用上述铜颗粒混合物，能够在常压或减压下、非还原性气氛中以120℃以下的低温区域、在常压且大气中等的还原性气氛中以150℃以下的低温区域烧结，因此即使在对热耐受弱的纸或塑料等的基板上也能够容易地形成铜微细配线。
附图说明
图1是表示在实施例中，铜微粒a和铜纳米颗粒b的比例的研究结果的图。
图2是表示使用实施例1中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度150℃、烧制时间10秒、15秒、20秒、30秒的条件形成铜膜，测定电阻率的结果的图。
图3是表示使用实施例1中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度100℃、烧制时间1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟的条件形成铜膜，测定电阻率的结果的图。
图4是表示对使用实施例1中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在150℃加热20秒加热而形成的铜膜，进行xrd测定的结果的图。
图5是表示使用实施例1及实施例4～7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度150℃、烧制时间20秒的条件形成铜膜，测定电阻率的结果的图。
图6是表示使用实施例7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度150℃、烧制时间5秒、10秒、15秒、20秒、30秒的条件形成铜膜，测定电阻率的结果的图。
图7是表示对使用实施例7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度150℃、烧制时间10秒的条件而形成的铜膜，进行xrd测定的结果的图。
图8是表示对使用实施例7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度150℃、烧制时间10秒的条件而形成的铜膜进行sem观察的结果的图。
图9是表示使用实施例7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在不活泼气氛中(氮气氛中)以烧制温度60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、烧制时间60分钟的条件形成铜膜，测定电阻率的结果的图。
图10是表示对使用实施例7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度80℃、烧制时间60分钟的条件而形成的铜膜，进行sem观察的结果的图。
图11是表示对使用实施例7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度80℃、烧制时间60分钟的条件而形成的铜膜，进行sem观察的结果的图。
图12是表示对使用比较例2中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度150℃、烧制时间1分钟的条件而形成的铜膜，进行xrd测定的结果的图。
图13是表示在实施例中，验证铜微粒a的被草酸、丙二酸包覆的结果的图。
图14是表示实施例中的还原剂的研究结果的图。具体而言，是表示使用参考例4～10中制备得到的含有铜纳米颗粒的油墨，在不活泼气氛中(氮气氛中)以烧制温度100℃、烧制时间60分钟的条件形成铜膜，测定电阻率的结果的图。
图15是表示对使用参考例5(图15上段)和参考例10(图15下段)中制备得到的含有铜纳米颗粒的油墨，在不活泼气氛中(氮气氛中)以烧制温度100℃、烧制时间60分钟的条件而形成的铜膜，进行xrd测定的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
1.铜颗粒混合物
本发明的铜颗粒混合物包含铜微粒a和铜纳米颗粒b，上述铜微粒a的平均粒径为0.1μm以上5μm以下，上述铜微粒a被选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸包覆，上述铜纳米颗粒b具有包含铜的单晶的中心部及其周围的保护层，上述铜纳米颗粒b的平均粒径为1nm以上且低于100nm，上述铜纳米颗粒b的保护层包含选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇及它们的衍生物中的至少1种。
(铜微粒a)
铜微粒a只要是铜的颗粒就没有特别限定，可以是包含铜的单晶的铜微粒，也可以是铜的一次颗粒凝集得到的二次颗粒的形态的铜微粒。
此外，本发明中的单晶是指对于结晶的任何部分都具有相同结晶方位，构成其的原子成为在空间有规则的排列的晶体。即，在本发明中，铜微粒a为包含铜的单晶时的铜微粒、或者形成后述的铜纳米颗粒b的中心部的铜的单晶是指颗粒整体为一个结晶，没有混合在各种方向上生长的结晶、铜颗粒没有凝集等的意思。这能够通过铜微粒或铜纳米颗粒的xrd解析的峰测定和通过高分辨率电子显微镜直接观察原子排列来确认。
铜微粒a的平均粒径为0.1μm以上5μm以下。如果铜微粒a的平均粒径低于0.1μm，则铜微粒a容易氧化，铜膜的电阻率增大。如果铜微粒a的平均粒径超过5μm，则无法在低温充分形成铜膜。铜微粒a的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为0.9μm以上。另外，铜微粒a的平均粒径优选为3μm以下，更优选为2μm以下。
此外，本说明书中的铜微粒的平均粒径为tem观察像中的任意100个颗粒的粒径的算术平均值。
铜微粒a被选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸包覆。在二元羧酸中，使用丙二酸、草酸，能够在还原性气氛中或非还原性气氛中以短时间进行低温烧结，能够降低铜膜的电阻。这些之中，从能够进一步降低铜膜的电阻的方面而言，优选草酸。
此外，在本发明中，铜微粒a被选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸包覆是指在铜微粒a的表面上铜与上述二元羧酸反应，进行化学吸附的意思。这能够通过测定铜微粒a的红外吸收光谱来确认。
丙二酸和草酸可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
关于相对于铜微粒a的质量(ma)与铜纳米颗粒b的质量(mb)的合计(ma+mb)的铜微粒a的质量(ma)的比例，以(ma+mb)为100质量％时，优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，更加优选为70质量％以上。另外，上述铜微粒a的质量(ma)的比例优选为98质量％以下，更优选为80质量％以下。通过使(ma)的比例为上述范围，能够进一步降低铜膜的电阻。
(铜纳米颗粒b)
铜纳米颗粒b由包含铜的单晶的中心部及其周围的保护层形成。
形成铜纳米颗粒b的中心部的铜为单晶。因此，铜纳米颗粒b的颗粒整体成为一个结晶，这样的铜纳米颗粒b的平均粒径具有特定范围的平均粒径，由此能够在还原性气氛中或非还原性气氛中在短时间内低温烧结，能够降低铜膜的电阻。
铜纳米颗粒b在上述包含铜的单晶的中心部的周围形成有保护层。上述保护层包含选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇及它们的衍生物中的至少1种。
作为上述碳原子数3～6的仲醇及其衍生物，可以列举碳原子数3～6的仲醇、以及在该碳原子数3～6的仲醇添加了氨基、羧基、羟基等的化合物，具体而言，可以列举1－氨基－2－丙醇、2－羟基丁酸、3－羟基丁酸、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇。这些仲醇等可以单独使用，也可以混合使用。
仲醇的羟基与溶剂和铜表面的亲和性都高，有助于提高分散性。仲醇的羟基具有还原能力，能够抑制铜的氧化，且低温烧结时生成的氧化物为酮化合物，因此容易挥发分解。
上述碳原子数3～6的仲醇及其衍生物优选为一元醇。通过使用一元醇，容易将保护层的沸点或热分解温度调整至150℃以下。
上述碳原子数3～6的仲醇及其衍生物优选具有下述式(1)所示的基团。此外，下述式(1)～(5)中，＊表示价键。
就上述式(1)所示的基团而言，该基团被氧化而成为酮，生成下述式(3)所示的基团。
上述式(1)和(3)所示的基团显示高的配位力，与包含铜的单晶的中心部的表面的铜原子形成5元环，成为具有下述式(4)和(5)所示的金属环结构的基团，由此稳定化。因此，铜纳米颗粒的凝集被进一步抑制。
作为上述碳原子数3～6的伯醇及其衍生物，可以列举碳原子数3～6的伯醇、以及在该碳原子数3～6的伯醇添加了氨基、羧基、羟基等的化合物，具体而言，可以列举2－氨基－2乙基－1,3－丙二醇、2－氨基－1－丁醇。这些伯醇等可以单独使用，也可以混合使用。
上述碳原子数3～6的伯醇及其衍生物优选为一元醇。通过使用一元醇，容易将保护层的沸点或热分解温度调整为150℃以下。
上述碳原子数3～6的伯醇及其衍生物优选具有下述式(2)所示的基团。
上述式(2)所示的基团也与包含铜的单晶的中心部的表面的铜原子形成5元环，成为具有金属环结构的基团，由此稳定化。因此，铜纳米颗粒的凝集被进一步抑制。
在上述碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等中，优选1－氨基－2－丙醇。1－氨基－2－丙醇具有作为用于能够低温烧结的铜纳米颗粒的保护剂所优选的以下条件。该条件是指能够提高铜纳米颗粒的分散性；能够抑制铜纳米颗粒的氧化；在制造时抑制在烧制的过程铜的氧化，并且在150℃以下的低温下分解或气化(蒸发)。因此，上述保护层的沸点或热分解温度优选为150℃以下。其中，保护层的热分解温度是指构成保护层的物质由于热而从包含铜的单晶的中心部脱离的温度，上述脱离包括构成保护层的物质由于热而蒸散的方式。如果使用上述1－氨基－2－丙醇进行铜纳米颗粒的制造，则以利用结构中的氨基向铜离子的配位形成配位化合物，羟基提高对乙二醇等碳原子数2～4的二元醇的溶解性，由此尽管为高的铜离子浓度(例如以铜离子换算为1000mm)，也能够合成平均粒径为6nm以下的单分散的铜纳米颗粒。此外，由于具有羟基，所以耐氧化性提高，且由于具有挥发性，所以通过在150℃以下的低温加热来分解、气化而能够除去，并且能够抑制低温加热中的铜的氧化。例如通过利用1－氨基－2－丙醇的挥发性，能够在80℃(减压下)除去包含1－氨基－2－丙醇的保护层，且能够进行铜纳米颗粒的低温烧结，因此铜颗粒混合物的低温烧结也能够实现。此外，保护层在为包含作为铜纳米颗粒合成的一般的胺使用的辛胺等的构成时，在制造时，生成的铜纳米颗粒凝集，生成块体铜，而得不到铜纳米颗粒。
铜纳米颗粒的保护层的沸点或热分解温度能够使用铜纳米颗粒的干燥粉末，在氮气氛中进行利用tg－dta的热分析来测定。
保护层可以含有选自上述碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇及它们的衍生物中的至少1种以外的其他成分，但上述保护层从能够使铜纳米颗粒的低温烧结变得容易的观点出发，优选仅由选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇及它们的衍生物中的至少1种构成。
铜纳米颗粒b中的保护层的质量比在将铜纳米颗粒的质量作为100质量％时优选为10～30质量％。如果保护层的质量比在上述范围，则在使铜颗粒混合物烧结的情况下，在150℃以下的低温下加热时，更加容易除去保护层。
铜纳米颗粒b的平均粒径为1nm以上且低于100nm。如果铜纳米颗粒b的平均粒径低于1nm，则不能抑制铜纳米颗粒b的凝集。另外，如果铜纳米颗粒b的平均粒径超过100nm，则在还原性气氛中或非还原性气氛中无法以短时间低温烧结，无法降低铜膜的电阻。上述铜纳米颗粒b的平均粒径优选为1.5nm以上，更优选为2nm以上。另外，上述铜颗粒的平均粒径优选为50nm以下，更优选为10nm以下，更加优选为5μm以下。
此外，本说明书中的铜纳米颗粒的平均粒径是tem观察像中的任意100个颗粒的粒径的算术平均值。
铜纳米颗粒b优选基于粒度分布的标准偏差为铜纳米颗粒的平均粒径的20％以下。即优选铜纳米颗粒的基于粒度分布的标准偏差除以铜纳米颗粒的平均粒径，以百分率表示的值为20％以下。通过使铜纳米颗粒的基于粒度分布的标准偏差在上述的范围，铜纳米颗粒的平均粒径被均匀化，能够制成适于低温烧结的铜纳米颗粒。
关于相对于铜微粒a的质量(ma)与铜纳米颗粒b的质量(mb)的合计(ma+mb)的铜纳米颗粒b的质量(mb)的比例，以(ma+mb)为100质量％时，优选为2质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，上述铜纳米颗粒b的质量(mb)的比例优选为75质量％以下，更优选为50质量％以下，更加优选为30质量％以下。通过使(mb)的比例在上述范围，能够进一步降低铜膜的电阻。
2.铜颗粒混合物的制造方法
本发明的铜颗粒混合物的制造方法为如下的铜颗粒混合物的制造方法，其特征在于，该铜颗粒混合物包含铜微粒a和铜纳米颗粒b，该铜颗粒混合物的制造方法包括：
(1)制备溶液的工序1，该溶液在碳原子数2～4的二元醇中溶解有乙酸铜和选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇及它们的衍生物中的至少1种；
(2)工序2，将上述溶液在大气压下以100℃以下进行肼还原，在上述溶液中制备铜纳米颗粒b；和
(3)工序3，在含有上述铜纳米颗粒b的上述溶液中添加上述铜微粒a、和选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸，
上述铜微粒a的平均粒径为0.1μm以上5μm以下，上述铜微粒a被选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸包覆，
上述铜纳米颗粒b具有包含铜的单晶的中心部、及其周围的保护层，上述铜纳米颗粒b的平均粒径为1nm以上且低于100nm，
上述铜纳米颗粒b的保护层包含选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇及它们的衍生物中的至少1种。
通过包括上述工序1～3的本发明的制造方法，能够制造上述的本发明的铜颗粒混合物。
(工序1)
工序1为制备溶液的工序，该溶液是将乙酸铜和选自碳原子数3～6的伯醇、碳原子数3～6的仲醇及它们的衍生物中的至少1种溶解于碳原子数2～4的二元醇得到的。
上述工序1中使用的铜化合物为乙酸铜[cu(acac)2]。在考虑作为导电材料利用时，工序1中使用的铜化合物希望为溶解于碳原子数2～4的二元醇且不含卤素的铜离子。如果作为工序1所用的铜化合物使用乙酸铜，则铜离子容易被还原，容易得到平均粒径为10nm以下、特别是3～6nm的分散性高的铜纳米颗粒。相对于此，作为工序1所用的铜化合物，例如使用甲酸铜[cu(hcoo)2]时，由于甲酸为强酸离子，所以凝集被促进，会生成粗大铜颗粒的凝集体。
在上述工序1中，溶液中的乙酸铜的含量没有特别限定，以铜离子换算基优选为5～1000mm左右，更优选为100～400mm左右，更加优选为200～300mm左右。如果溶液中的乙酸铜的含量过少，则有可能难以得到铜纳米颗粒。另外，如果溶液中的乙酸铜的含量过多，则有可能生成的铜纳米颗粒凝集而析出块体铜。
上述工序1中使用选自碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇以及它们的衍生物中的至少1种。通过使用上述碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等，能够在包含铜的单晶的中心部的周围形成包含该碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等的保护层。这样的保护层能够在150℃以下的低温分解或气化(蒸发)。
作为碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等，能够使用与形成上述的铜纳米颗粒的保护层的物质相同的物质。
上述工序1中溶液中的碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等的浓度优选为上述溶液中的铜离子的浓度的3～20倍，更优选为3～10倍。如果溶液中的碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等的浓度过低，则有可能无法充分形成保护层，另外，所得到的铜纳米颗粒的平均粒径有可能变大。如果溶液中的碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等的浓度过高，则由于仲醇等过剩存在，所以有可能难以分离精制铜纳米颗粒。
在上述工序1中，作为制备溶液时的溶剂，可以使用碳原子数2～4的二元醇。如果作为上述溶剂使用碳原子数2～4的二元醇，则能够溶解乙酸铜和碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等，并且能够抑制所得到的铜纳米颗粒的凝集和氧化。作为上述碳原子数2～4的二元醇，例如可以列举乙二醇、丙二醇，这些之中，在所得到的铜纳米颗粒的分散性优异的方面，优选乙二醇。
作为溶剂使用的碳原子数2～4的二元醇可以使用与作为形成上述保护层的伯醇和/或仲醇等使用的物质相同的物质。作为溶剂，使用与形成保护层的伯醇和/或仲醇等相同的碳原子数2～4的二元醇，由此溶剂的一部分形成铜纳米颗粒的保护层，因此不需要在溶剂以外另外添加用于形成保护层的伯醇和/或仲醇等的工序，因此能够容易地制造铜纳米颗粒。作为与形成上述保护层的伯醇和/或仲醇等相同的碳原子数2～4的二元醇，例如可以列举1,2－丙二醇。
作为工序1中使用的溶剂，可以单独使用碳原子数2～4的二元醇，也可以混合其他极性溶剂(例如、二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚等)使用。在混合2种以上的溶剂的情况下，溶剂中的碳原子数2～4的二元醇的含量优选为60重量％以上，更优选为90重量％以上。
上述溶液中除了乙酸铜、碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等、以及碳原子数2～4的二元醇以外，还可以包含其他添加剂。作为该其他添加剂，例如可以列举氨的乙醇溶液。该乙醇溶液中的氨的含量以乙醇溶液作为100vol％，优选为1～5vol％。
通过以上说明的工序1，制备在碳原子数2～4的二元醇中溶解有乙酸铜和选自碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等得到的溶液。
(工序2)
工序2是将由工序1制备的溶液在大气压下以100℃以下进行肼还原，在溶液中制备铜纳米颗粒b的工序。作为肼还原中所用的还原剂，可以列举肼化合物，其中，适合使用肼、硫酸肼、苯肼。另一方面，作为平均粒径为6nm以下的金属纳米颗粒的合成使用的还原剂，已知有硼氢化钠，在上述工序2中，如果作为还原剂使用硼氢化钠，则生成的铜纳米颗粒凝集而析出块体铜。
上述工序2中的溶液中的肼化合物的浓度优选为溶液中的铜离子浓度的5～30倍，更优选为15～30倍。如果溶液中的肼化合物的浓度过低，则还原成铜纳米颗粒的能力不充分，铜纳米颗粒的平均粒径有可能变大。另外，如果溶液中的肼化合物的浓度过高，则肼化合物过剩，有可能难以分离精制铜纳米颗粒。
在上述工序2中，肼还原在大气压下进行。在上述工序1中，制备乙酸铜与碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等溶解于碳原子数2～4的二元醇得到的溶液，将所得到的溶液通过工序2进行肼还原，由此能够在大气压下进行工序2。因此，根据上述制造方法，在制造工序中不需要加压，因此能够容易地制造铜纳米颗粒b。
在上述工序2中，肼还原在100℃以下进行。即，将工序1中制备的溶液调整为100℃以下的温度进行工序2即可。上述肼还原的温度为、100℃以下，优选为50℃以下。如果肼还原的温度过高，则有可能生成副产物。另外，在上述工序2中，肼还原优选在5℃以上，更优选在20℃以上。如果肼还原的温度过低，则有可能无法充分制造铜纳米颗粒。
通过以上说明的工序2，工序1中制备得到的溶液在大气压下被肼还原。
通过以上说明的工序1和工序2，能够制备由包含铜的单晶的中心部及其周围的保护层形成的铜纳米颗粒b。根据该工序1和工序2，能够得到平均粒径小、1nm以上且小于100nm、优选10nm以下、更优选3～6nm左右的铜纳米颗粒b。另外，保护层由于包含碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等，所以具有挥发性，能够使保护层的沸点或热分解温度为150℃以下，因此能够将保护层用150℃以下的加热除去，能够将含有铜纳米颗粒b的铜颗粒混合物在150℃以下的低温烧结。另外，在上述工序2中，铜纳米颗粒b以在上述溶液中均匀地分散的状态得到。因此，所得到的铜纳米颗粒b为在溶液中分散的状态，能够将该溶液用于工序3。
(工序3)
工序3为在含有铜纳米颗粒b的溶液中，添加铜微粒a、和选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸的工序。
含有铜纳米颗粒b的溶液能够使用由上述工序2制备的溶液。
作为在上述溶液中添加的铜微粒a，能够使用与上述铜颗粒混合物中的铜微粒a相同的物质，可以使用平均粒径为0.1μm以上5μm以下的微粒。
在溶液中添加的铜微粒a的添加量没有特别限定，根据溶液中的铜纳米颗粒b的量适当调整添加即可。关于相对于溶液中的铜微粒a的质量(ma)与铜纳米颗粒b的质量(mb)的合计(ma+mb)的铜微粒a的质量(ma)的比例，以(ma+mb)为100质量％时，优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，更加优选为70质量％以上。另外，上述铜微粒a的质量(ma)的比例优选为98质量％以下，更优选为80质量％以下。通过使(ma)的比例在上述范围，使用所得到的铜颗粒混合物所形成的铜膜的电阻被进一步降低。
在溶液中添加选自丙二酸和草酸中的至少1种二元羧酸。由此，铜微粒a被上述二元羧酸包覆。另外，在二元羧酸中，使用丙二酸、草酸，由此所得到的铜颗粒混合物能够在还原性气氛中或非还原性气氛中以短时间低温烧结，能够降低铜膜的电阻。这些之中，从能够进一步降低铜膜的电阻的方面来说，优选草酸。
丙二酸和草酸可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
上述二元羧酸的添加量没有特别限定，将溶液的量作为100质量％时，优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～2质量％。通过使二元羧酸的添加量在上述范围，所得到的铜颗粒混合物能够在还原性气氛中或非还原性气氛中以更加短时间进行低温烧结，能够进一步降低铜膜的电阻。
在上述制造方法中，铜颗粒混合物以分散在溶液中的形态得到。上述制造方法在工序3之后，还可以具有使溶液中的铜颗粒混合物沉淀的工序。通过具有上述工序的制造方法，能够采集沉淀了的铜颗粒混合物使用。作为使溶液中的铜颗粒混合物沉淀的方法，没有特别限定，可以列举通过离心分离来沉淀的方法等现有公知的方法。
作为使溶液中的铜颗粒混合物沉淀的方法，还可以列举通过在上述溶液中添加沉淀溶剂来使铜颗粒混合物沉淀的方法。作为上述沉淀溶剂，只要能够使铜颗粒混合物沉淀，就没有特别限定，可以列举例如、二甲基乙酰胺(dma)、n－甲基吡咯烷酮(nmp)等。通过使用这些沉淀溶剂，能够使铜颗粒混合物在溶液中沉淀，且使溶液中的作为杂质的肼、以及碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等溶解，因此能够使铜颗粒混合物与肼和碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等容易地分离。
作为使上述溶液中的铜颗粒混合物沉淀的工序，可以在上述的通过在溶液中添加沉淀溶剂来使铜颗粒混合物沉淀的方法之后，进行通过离心分离使其沉淀的方法。通过利用上述方法使溶液中的铜颗粒混合物沉淀，能够更为高效地使铜颗粒混合物沉淀，而容易地分离铜颗粒混合物。
上述制造方法还可以具有将上述沉淀了的铜颗粒混合物通过挥发性溶剂清洗的工序。通过设为具有上述工序的制造方法，能够从铜颗粒混合物的表面除去肼和保护层以外的过剩的碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇等，能够得到高纯度的铜颗粒混合物。此外，作为上述挥发性溶剂也可以使用丙酮，但从能够抑制铜颗粒混合物的氧化的观点出发，优选二甲基乙酰胺或n－甲基吡咯烷酮。
3.铜颗粒混合物分散液
本发明的铜颗粒混合物通过分散在分散介质中，能够制成铜颗粒混合物作为胶体而再分散得到的铜颗粒混合物分散液(糊剂)。这样的铜颗粒混合物分散液也是本发明之一。
作为上述分散介质，可以列举例如甲醇、乙醇、丙二醇、甘油等的醇、甲苯、烷醇胺、n，n－二甲基甲酰胺等的极性溶剂。这些分散介质可以单独使用，也可以混合使用2种以上。例如可以将丙二醇和甘油以体积比1:1的比例混合使用。这些之中，优选使用烷醇胺，在能够维持高的分散稳定性的方面，更优选使用与形成铜纳米颗粒b的保护层的碳原子数3～6的伯醇和/或仲醇为相同碳原子数3～6的烷醇胺。这些分散介质能够根据适用铜颗粒混合物的印刷方法、所希望的粘度、想要形成的铜电路的种类等适当选择。
关于上述铜纳米颗粒分散液中的铜纳米颗粒的质量(mb)与铜微粒的质量(ma)的合计(ma+mb)的含量，以铜纳米颗粒分散液作为100质量％时，优选为10～80质量％，更优选为30～50质量％。
4.含有铜颗粒混合物的油墨
上述铜颗粒混合物分散液被包含在含有铜颗粒混合物的油墨中使用。含有上述铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨也是本发明之一。
另外，在铜颗粒混合物沉淀到底部的溶液的液面被碳原子数4～14的烷烃溶剂覆盖的保存状态下，弃掉上清液的烷烃溶剂和溶液，在剩余的铜颗粒混合物中添加上述分散介质，由此能够使铜颗粒混合物容易地分散在分散介质中。因此，能够容易地将由上述铜颗粒混合物的保存方法保存的铜颗粒混合物制成铜颗粒混合物分散液和含有铜颗粒混合物的油墨。
在上述铜颗粒混合物分散液和含有铜颗粒混合物的油墨中，不需要将溶剂或胺完全除去，可以根据用途剩下到成为最适合的浓度后，添加分散介质使用。另外，在含有铜颗粒混合物的油墨，可以根据用途适当添加松油醇、十二烷醇、乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇等。
含有铜颗粒混合物的油墨中的金属铜的含量优选为5质量％以上且低于80质量％，更优选为10质量％以上且低于70质量％。通过金属铜的含量为5质量％以上，能够适合使用含有铜颗粒混合物的油墨作为导电糊剂。另一方面，如果金属铜的含量低于80质量％以下，则含有铜颗粒混合物的油墨的粘度被降低，操作更加容易。
5.铜颗粒混合物的烧结方法
本发明的铜颗粒混合物为上述的构成，因此即使在非还原性气氛中以120℃以下、在大气中等的还原性气氛中以150℃以下的低温区域的温度范围的加热，也能够在短时间内形成铜微细配线。这样的使铜颗粒混合物在非还原性气氛中在常压或减压下以120℃以下的温度烧结的铜颗粒混合物的烧结方法也是本发明之一。另外，将铜颗粒混合物在大气中在常压以150℃以下的温度烧结的铜颗粒混合物的烧结方法也是本发明之一。
使上述铜颗粒混合物在非还原性气氛中烧结的情况下，烧结温度为120℃以下，优选为100℃以下。另外，烧结温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上。
在使上述铜颗粒混合物在非还原性气氛中烧结的情况下，既可以在常压烧结，也可以在减压下烧结。在减压下烧结时的压力没有特别限定，只要为比常压低的压力即可。
作为上述非还原性气氛没有特别限定，可以列举例如氮、氩等。
使上述铜颗粒混合物在大气中烧结的情况下，烧结温度为150℃以下，优选为140℃以下。另外，烧结温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上。
在使上述铜颗粒混合物在大气中烧结的情况下，则在常压烧结。
此外，本发明的铜颗粒混合物和铜颗粒混合物分散液能够适合作为用于形成金属微细配线的油墨材料使用，但不限于该用途，也能够作为催化剂材料(催化剂或催化剂载体)利用，另外，也能够作为代替ito的透明导电膜、防反射涂层材料利用。
实施例
以下，示出实施例和比较例，具体说明本发明。但本发明不限于实施例。
实施例和比较例中使用的装置和试样如下所述。
透过型电子显微镜(tem)
使用jeoljem－2010f测定。作为试样，使用后述的操作2得到的铜纳米颗粒的乙醇分散液。
红外分光(ir)测定
使用jasco的ft/ir－4200测定。
利用四探针法的电阻测定
利用四探针法，使用loresterep电阻率计(loresta－epmcp－t360)和四探针探头(mcp－tpqpp)测定烧制后铜膜的薄层电阻值。
粉末x射线衍射(xrd)测定
使用brukerd2phaser测定。
扫描型电子显微镜(sem)
使用jeolfe－sem；jsm－6700在5kev的条件下测定。
实施例1
(铜纳米颗粒b的调制)
量取乙二醇(30ml)到110ml螺纹管中，添加1－氨基－2－丙醇(11.6ml)和乙酸铜(ii)无水物(2.73g)，通过超声波处理使其溶解制备铜配位化合物溶液。然后，在螺纹管中加入
在上述的反应中，将原料溶液以1000rpm的快的搅拌速度搅拌，因此容易生成通过均匀的还原反应的进行而单分散的尺寸的铜纳米颗粒，容易抑制生成的颗粒的凝集。
通过下述的操作进行从铜纳米颗粒分散的溶液中的铜纳米颗粒的分离。
在50ml的离心管中，以使从实施例1中得到的分散有铜纳米颗粒的溶液与二甲基乙酰胺(dma)的体积比成为1：2的方式，将分散有铜纳米颗粒的溶液12.5ml和dma25ml混合。由此，产生铜纳米颗粒的凝集，溶液悬浊。进而为了进行凝集，轻轻振荡离心管，放置数分钟暴露于空气中。在悬浊的溶液中，以6000rpm、3分钟的条件进行离心分离，得到沉淀有铜纳米颗粒的沉淀物的溶液。将溶液除去，收集铜纳米颗粒的沉淀物。
在沉淀物中添加dma7ml，利用漩涡振荡器进行分散处理，而进行清洗。接着，以6000rpm的条件进行4分钟离心分离。将上清液除去，在沉淀物中添加25ml的甲苯，利用超声波和漩涡振荡器清洗。然后，以6000rpm进行1分钟离心分离。将上清液除去，在沉淀物中添加25ml的己烷，通过超声波和漩涡振荡器分散处理进行清洗。然后，以6000rpm进行5分钟离心分离，将上清液除去。最后为了将吸入沉淀了的铜纳米颗粒中的己烷进一步除去，以6000rpm合计进行3次10分钟的离心分离。通过这些操作，制备合成时的过剩的保护剂和还原剂等的不需要的物质被降低了的铜纳米颗粒b。算出铜纳米颗粒b的tem观察像中的任意100个颗粒的粒径的算术平均值所求出的平均粒径为3nm。
(铜颗粒混合物的调制)
作为铜微粒a，准备平均粒径3μm的铜微粒(薄片状铜微粒ma－co25kp、三井金属矿业株式会社)。取上述铜微粒a和如上所述制备的铜纳米颗粒b使其为3：1的质量比，放入pfavessel容器中。在该pfavessel容器中添加草酸，进一步将丙二醇和甘油以3：1的体积比混合，添加800μl，制备分散有铜颗粒混合物的溶液。以所制备的溶液为100质量％，草酸的添加量为1质量％。另外，所制备的溶液中的金属铜的含量为60质量％。
从分散有铜颗粒混合物的溶液中的铜颗粒混合物的分离、精制以及所回收的铜颗粒混合物的保存通过下述的操作进行。
(操作)
为了从如上所述得到的分散有铜颗粒混合物的溶液中，除去没能作为上清液除去的清洗溶剂的己烷，进行了球磨处理。球磨处理通过在容器中加入7个不锈钢球(直径5mm)用搅拌振荡机施加约60分钟振动来进行。在一开始的约5分钟，适当除去分离得到的己烷的上清液。剩下的55分钟通过轻轻打开容器的盖而使分离后的己烷挥发、蒸发。然后，从pfavessel容器转移到软膏壶容器(6ml)中，用自转-公转混合机各进行脱泡处理、混炼处理各5分钟，使油墨的内容物均匀地分散，制备作为铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨。调制后的含有铜颗粒混合物的油墨在－30℃的冷冻库中保管。
(实施例2和3、比较例1和2)
实施例2
除了将铜微粒a和铜纳米颗粒b以成为1：1的质量比的方式量取以外，与实施例1同样，制备铜颗粒混合物，制备作为铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨。
实施例3
除了将铜微粒a和铜纳米颗粒b以成为1：3的质量比的方式量取以外，与实施例1同样，制备铜颗粒混合物，制备作为铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨。
比较例1
除了使用铜微粒a但不使用铜纳米颗粒b以外，与实施例1同样，制备作为铜微粒分散液的含有铜颗粒的油墨。铜浓度根据实施例1的3：1的含有铜颗粒混合物的油墨的浓度，将金属铜的含量调成约60质量％。
比较例2
除了使用铜纳米颗粒b但不使用铜微粒a以外，与实施例1同样，制备铜纳米颗粒，制备作为铜纳米颗粒分散液的含有铜纳米颗粒的油墨。
(铜微粒a和铜纳米颗粒b的比例的研究)
使用实施例1～3中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨、比较例1中制备得到的含有铜颗粒的油墨、比较例2中制备得到的含有铜纳米颗粒的油墨，形成铜膜，测定电阻率。具体而言，将制备得到的铜纳米油墨利用刮刀(12μm)涂布在聚酰亚胺基板上，制膜。使用电炉，在氮气流下(1nl/min)以升温速度5℃/min、100℃保持60min的条件进行烧制。利用四探针法测定所得到的热烧制后铜膜的薄层电阻值(ω/□)。利用千分尺测定膜厚，通过与薄层电阻值的积，算出体积电阻率(ωcm)。将结果示于图1。
在图1中，比较例1的含有铜颗粒的油墨的通过烧结所形成的铜膜不能导通(flakeonly)。可以认为这是由于铜微粒a的熔点比100℃高，因此烧结无法进行的缘故。实施例1～3的含有铜颗粒混合物的油墨的烧结后的铜膜的电阻率分别为6.5±2.0×10-5ωcm(实施例1)、1.7±0.8×10-4ωcm(实施例2)、3.4±0.5×10-4ωcm(实施例3)，铜微粒a和铜纳米颗粒b的质量比为3：1(实施例1)是最低的值。在实施例2(1：1)和实施例3(1：3)中，由铜纳米油墨的烧结所形成的铜膜的电阻率高于比较例2(nanoonly)。可以认为实施例1(3：1)的含有铜颗粒混合物的油墨的通过烧结所形成的铜膜由于填充率高，所以电阻率低。
(烧制温度的研究－1)
使用实施例1中制备的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度150℃、烧制时间10秒、15秒、20秒、30秒的条件形成铜膜，测定电阻率(图2)。另外，在大气中以烧制温度100℃、烧制时间1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟的条件形成铜膜，测定电阻率(图3)。烧制将涂布了含有铜颗粒混合物的油墨的聚酰亚胺在大气中加热规定的时间来进行。另外，对150℃加热20秒而形成的铜膜，进行xrd测定(图4)。将结果示于图2～4。
在图2中，电阻值分别为10秒(1.1±0.8×100ω/□)、15秒(4.5±0.8×10-1ω/□)、20秒(3.8±0.7×10-1ω/□)、30秒(5.1±1.4×10-1ω/□)。另外，电阻率为10秒(7.7±5.8×10-4ωcm)、15秒(3.1±0.6×10-4ωcm)、20秒(2.6±0.5×10-4ωcm)(图2)。从烧制20秒后铜膜的xrd光谱没有检测出氧化铜的峰(图4)。可知由此，铜膜的氧化被充分抑制。在图3中，在100℃的烧制下，溶剂的蒸发和铜纳米颗粒b的烧结比150℃的烧制略微费时间，需要10～20分钟左右(图3)。
由上可知，在大气中，能够进行150℃以下的低温烧制，能够使用加热板等通用加热装置进行烧制，在150℃程度的温度以10～30秒左右的短时间能够进行烧制。
(铜微粒a的平均粒径的研究)
实施例4
除了作为铜微粒a使用平均粒径0.96μm的铜微粒以外，与实施例1同样，制备铜颗粒混合物，制备作为铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨。
实施例5
除了作为铜微粒a使用平均粒径0.75μm的铜微粒以外，与实施例1同样，制备铜颗粒混合物，制备作为铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨。
实施例6
除了作为铜微粒a使用平均粒径0.52μm的铜微粒以外，与实施例1同样，制备铜颗粒混合物，制备作为铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨。
实施例7
除了作为铜微粒a使用平均粒径0.30μm的铜微粒以外，与实施例1同样，制备铜颗粒混合物，制备作为铜颗粒混合物分散液的含有铜颗粒混合物的油墨。
使用实施例1和实施例4～7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度150℃、烧制时间20秒的条件形成铜膜，测定电阻率。将结果示于图5。
由图5的结果显示使用了0.30μm的铜微粒的实施例7显示最的低电阻值。
(烧制温度的研究－2)
使用实施例7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在大气中以烧制温度150℃、烧制时间5秒、10秒、15秒、20秒、30秒的条件形成铜膜，测定电阻率(图6)。另外，关于以150℃加热10秒所形成的铜膜，进行xrd测定(图7)，进行sem观察(图8)。将结果示于图6～8。
由图6的结果表示电阻值在10秒的短的烧制时间时显示最低的电阻值。在一开始的约10秒钟铜膜从茶色(分散有没有进行烧结的铜颗粒的含有铜颗粒混合物的油墨的颜色)变成粉色(进行了烧结的铜的颜色)。由此可以认为以10秒的烧制伴随作为导电妨碍物质的溶剂的蒸发，而烧结进行，电阻率减少(图6)。从10秒烧制后铜膜的xrd光谱没有检测出氧化铜的峰(图7)。由此可知铜膜的氧化被充分抑制。在sem观察中，观察到了由于铜纳米颗粒的低温烧结性而熔化的铜纳米颗粒成为粘合剂，使铜微粒连结而形成了导电性铜膜的样子(图8)。
(烧制温度的研究－3)
使用实施例7中制备得到的含有铜颗粒混合物的油墨，在不活泼气氛中(氮气氛中)以烧制温度60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、烧制时间60分钟的条件形成铜膜，测定电阻率(图9)。另外，对在80℃加热60分钟所形成的铜膜，进行sem观察(图10、11)。将结果示于图9～11。
由图9的结果可知随着烧制温度升高，铜膜的电阻率被进一步降低。在60℃的烧制时，为1.8±0.7×10-3ωcm(薄层电阻值：3.6±1.4×100ωcm)。作为理由，可以认为高沸点溶剂残留，发挥作为导通妨碍物质的作用。在70℃的烧制时，显示2.3±0.7×10-4ωcm(薄层电阻值：4.7±1.4×10－1ωcm)的电阻值，可知相比于在60℃的烧制，烧结进一步进展。80℃、90℃、100℃的烧制后的铜膜的电阻率分别为5.3±1.3×10-5ωcm(薄层电阻值：1.4±0.5×10-1ωcm)、3.1±1.0×10-5ωcm(薄层电阻值：7.8±2.6×10-2ωcm)、1.3±1.0×10-5ωcm(薄层电阻值：3.2±1.0×10-2ωcm)。这可以认为是相比于60℃、70℃的烧制，烧结和溶剂的蒸发进一步进行的缘故。120℃的烧制后的铜膜的电阻率为8.4±1.0×10-6ωcm(薄层电阻值：2.0±0.3×10-2ωcm)，得知显示块体铜的约5倍的低电阻率。
在80℃烧制后的铜膜的sem观察时，观察到由于铜纳米颗粒的低温烧结性熔化后的铜纳米颗粒成为粘合剂，使铜微粒连结而形成了导电性的铜膜的样子(图10)。另外，在图11中，观察到了铜微粒间的间隙中填埋有因烧结形成的铜膜的样子。
由以上可知，在不活泼气氛中，能够进行120℃以下的低温烧制，能够使用目前维持被认为无法适用的耐热性低的基材。
(与大气中的铜纳米颗粒的烧制的对比)
使用比较例2中制备得到的含有铜纳米颗粒的油墨，以150℃、1分钟的条件进行烧制，形成铜膜，测定电阻率。另外，关于该铜膜，进行xrd测定。将结果示于图12。
铜膜的电阻率为2.9±0.6×10-3ωcm，为高于使用实施例的含有铜颗粒混合物的油墨所形成的铜膜的电阻率。从图12可知这是因为形成了氧化铜的缘故。
(铜微粒a的利用草酸、丙二酸的包覆的验证)
通过以下参考例验证铜微粒a被二元羧酸包覆。铜颗粒混合物中不仅包含铜微粒a，也包含铜纳米颗粒b。因此，为了明确验证铜微粒a被二元羧酸包覆，如以下的参考例那样，在包含铜微粒a且不含铜纳米颗粒b的铜微粒分散液中添加二元羧酸制备铜微粒a，验证铜微粒a的利用二元羧酸的包覆。
(参考例1)
使铜微粒(0.3μm)分散于作为溶剂的丙二醇中，添加1质量％的草酸，制备铜微粒分散液。使用该铜微粒分散液以14000rpm、10分钟的条件进行离心分离，得到铜微粒的沉淀物。将该沉淀物用丙二醇清洗2次，然后以50℃的条件进行3天减压干燥，去除溶剂(丙二醇)，制备铜微粒粉末。测定所制备的铜微粒粉末的红外吸收光谱。
(参考例2)
除了将1质量％的草酸替换成1质量％的丙二酸以外，与参考例1同样制备铜微粒粉末。
(参考例3)
除了不添加二元羧酸以外，与参考例1同样制备铜微粒粉末。
将结果示于图13。
由图13的结果可知，通过在铜微粒分散液的溶剂添加草酸或丙二酸，在铜微粒表面确认到来来自羧酸的峰(图13箭头)。由以上可知，在之别铜微粒分散液时，通过在溶剂中添加草酸或丙二酸，铜微粒表面被草酸或丙二酸包覆。由此验证了在制备铜颗粒混合物时，通过在铜颗粒混合物分散液的溶剂中添加草酸或丙二酸，铜微粒a被丙二酸和/或草酸包覆。
(还原剂的研究)
为了验证还原剂对铜的效果，使用铜纳米颗粒进行研究。具体而言，使用参考例4～10中制备得到的含有铜纳米颗粒的油墨，在不活泼气氛中(氮气氛中)以烧制温度100℃、烧制时间60分钟的条件形成铜膜，测定电阻率(图14)。
参考例4
除了不添加铜微粒以外，与实施例1同样，制备铜纳米颗粒，制备作为铜纳米颗粒分散液的含有铜纳米颗粒的油墨(图14的丙二酸)。
参考例5
除了代替丙二酸而使用草酸以外，与参考例4同样制备铜纳米颗粒，制备作为铜纳米颗粒分散液的含有铜纳米颗粒的油墨(图14的草酸)。
参考例6
除了代替丙二酸而使用琥珀酸以外，与参考例4同样制备铜纳米颗粒，制备作为铜纳米颗粒分散液的含有铜纳米颗粒的油墨(图14的琥珀酸)。
参考例7
除了代替丙二酸而使用柠檬酸以外，与参考例4同样制备铜纳米颗粒，制备作为铜纳米颗粒分散液的含有铜纳米颗粒的油墨(图14的柠檬酸)。
参考例8
除了代替丙二酸而使用抗坏血酸以外，与参考例4同样制备铜纳米颗粒，制备作为铜纳米颗粒分散液的含有铜纳米颗粒的油墨(图14的抗坏血酸)。
参考例9
除了代替丙二酸而使用肼以外，与参考例4同样制备铜纳米颗粒，制备作为铜纳米颗粒分散液的含有铜纳米颗粒的油墨(图14的肼(hydrazine))。
参考例10
除了不添加还原剂(丙二酸)以外，与参考例4同样制备铜纳米颗粒，制备作为铜纳米颗粒分散液的含有铜纳米颗粒的油墨(图14的不添加)。
将结果示于图14。
另外，对参考例5(图15的草酸(oxalicacid))和参考例10(图15的不添加)，进行铜膜的xrd测定(图15)。将结果示于图15。
使用柠檬酸、抗坏血酸、肼、丙二酸时的烧制后的铜膜的电阻率分别为、2.2±0.4×10-3ωcm、2.4±1.0×10-3ωcm、4.2±0.4×10-4ωcm、1.1±0.05×10-4ωcm。这些之中，使用丙二酸的参考例4显示最低的电阻率。可以认为这是因为柠檬酸、抗坏血酸的分解温度高，因此残留在铜膜中而成为导通妨碍物质，而电阻率升高。在作为还原剂对铜纳米颗粒表面的氧化铜发挥作用的情况下，虽然肼分解为氮和水，但丙二酸分解为乙酸和二氧化碳。可以认为这些物质通过100℃、60分钟的加热几乎不在铜膜中残留，因此烧制后铜膜的电阻率降低。另外，如果添加甲酸，则含有铜纳米颗粒的油墨会发生凝集，而流动性降低。如果涂布该含有铜纳米颗粒的油墨并烧制，则会发生大量破裂而变得无法导通。可以认为这是因为甲酸对铜纳米颗粒的配位能高，因此会剥离保护层，因此含有铜纳米颗粒的油墨凝集，勉强涂布凝集的含有铜纳米颗粒的油墨，则会成为不均匀的膜。
另外，在图14中，二元羧酸使用草酸(参考例5n＝0)、丙二酸(参考例4n＝1)、琥珀酸(参考例6n＝2)。这些参考例的电阻率分别为7.5±1.5×10-5ωcm、10±0.4×10-5ωcm、260±180×10-5ωcm。可知二元羧酸中使用丙二酸和草酸的情况下，铜膜的电阻率会特别降低。
由上述参考例4～10的结果可知，在作为还原剂使用丙二酸、草酸的情况下，铜膜的电阻率降低，这样的电阻率的降低效果与使用其他还原剂的情况相比，具有显著的效果。
由图15的结果可知，在参考例5形成的铜膜的xrd光谱中没有检测到氧化铜的峰(图15的草酸(oxalicacid))。由此可知如果作为对铜的还原剂使用草酸，则铜膜的氧化被充分抑制。
相对于此，在参考例10所形成的铜膜的xrd光谱中，在检出的峰中检测出了氧化铜的峰(图15的不添加)，可知铜膜的氧化没有被充分抑制。
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