后处理混合物的方法
【专利说明】后处理混合物的方法
[0001] 本发明涉及一种后处理混合物的方法，所述混合物包含：
[0002] 至少一种通式（I)的醇：
[0003] Ri-CHOH (I)
[0004] 或至少一种通式（II)的支化醇：
[0005] r-c^-chr'-c^-oh (II)
[0006] 1.此外，元素周期表第8、9或10族的至少一种金属的至少一种油溶性配位化合 物，其选自具有至少一个至少二齿的配体L1的配位化合物，其中L1的至少一个配位位点为 氮原子，
[0007] 至少一种呈其一种盐形式的通式（III)的酸：
[0008] R^CH^COOH (III)
[0009] 其中基团R1不同或者优选相同且选自直链或支化的C2-C1(l烷基，
[0010] 其中：
[0011] (a)用可包含碱金属氢氧化物的水处理所述混合物，
[0012] (b)提取通式（III)的酸的盐。
[0013] 支化脂肪醇作为中间体具有各种用途，例如用于制备表面活性剂。因此，感兴趣的 是开发支化脂肪醇，尤其是在2位支化的脂肪醇的经济制备方法。就此而言，特别感兴趣的 是制备除在2位支化之外还具有其他支化的格尔伯特（Guerbet)醇的方法。
[0014] 由J.Org.Chem. 2006, 71，8306已知，格尔伯特反应可借助铱配合物催化。特别地， 由所引用的段落已知，借助处于作为溶剂的对二甲苯中的[Cp*IrCl2]2、l，7-环辛二烯和叔 丁醇钾，可使支化醇异戊醇二聚从而获得相应的格尔伯特醇（Cp* :五甲基环戊二烯基）。然 而，产物并非最佳。
[0015] US3, 514, 493公开了借助负载型金属，例如借助负载在活性炭上的钯或钌制备 2-乙基己醇和2- 丁基辛醇。J.Organomet.Chem. 1972, 37, 385提出格尔伯特醇可借助具有 特定膦配体的RuC13均相制备。
[0016] 在许多情况下，反应混合物的后处理通过蒸馏进行。首先蒸出未消耗的起始物质， 然后蒸出所需的格尔伯特醇。在大多数情况下，催化剂保持未被损坏的状态，这意味着可添 加醇和新鲜碱并再次进行格尔伯特反应。如果格尔伯特反应实施数次循环一因此，例如实 施实际反应、蒸馏后处理、添加作为起始物质的醇、实施实际反应、蒸馏后处理等一则通常 观察到每次循环的转化率和产率降低。因此，催化剂的效率降低，就许多催化剂（中心金 属、配体）的高成本而言，这是不利的。还可观察到在数个循环之后，残留在反应容器中的 固体分进一步提高；这妨碍了反应混合物的充分混合。
[0017] 因此，本发明的目的是提供一种可避免上述缺点的方法。该方法应实施简单且制 得可快速再次用于合成格尔伯特醇的含催化剂的混合物。
[0018] 因此发现了开头所定义的后处理混合物的方法，也简称为本发明的方法。
[0019] 本发明的方法由至少一种包含多种成分的混合物起始。一种成分为至少一种通式 (I)的醇：
[0020] R^CH^CH^OH (I)
[0021] 其中R1选自直链或者可能的话支化的(：2_(：1(|烷基，即乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基，优选乙基和异丙基，非常特别 优选异丙基。
[0022] 在本发明的一个优选实施方案中，R1选自乙基、正丙基、正丁基和异丙基。
[0023] 通式（I)的醇可以以纯净形式或者以混合物形式存在，特别是以异构体混合物的 形式存在，特别是以具有至少一种异构醇的混合物形式存在。就此而言，在# =丙基的情 况下，所述异构醇可对应于式（I)。在本发明的特定变型中，通式（I)的醇存在于具有至少 一种不对应于式（I)的该异构醇的混合物中。
[0024] 异戊醇（R1 =异丙基）的合适异构醇的实例为2-甲基丁醇。其优选与异戊醇反 应从而获得式（IV.la)的醇：
【主权项】
1. 一种后处理混合物的方法，所述混合物包含： 至少一种通式（I)的醇： R1-CH2-CH2-OH (I) 或至少一种通式（II)的支化醇： Ri-CH2-CHR1-CH2-OH (II) 此外，元素周期表第8、9或10族的至少一种金属的至少一种油溶性配位化合物，其选 自具有至少一个至少二齿的配体L1的配位化合物，其中L1的至少一个配位位点为氮原子， 和至少一种呈其一种盐形式的通式（III)的酸： R1-CH2-COOH (III) 其中基团R1选自直链或支化的C2-Cltl烷基， 其中： (a) 用可包含碱金属氢氧化物的水处理所述混合物， (b) 提取通式（III)的酸的盐。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述混合物包含至少一种通式（I)的醇和至少一种通 式（II)的支化醇二者。
3. 根据权利要求1或2的方法，其在5-60°C的温度下实施。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中R1选自乙基、正丙基、正丁基和异丙基。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中油溶性配位化合物选自Ir(I)、Ir(III)、 Ru(O)、Ru (II)和Ru(III)的配位化合物。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中L1选自经由一个或多个氮原子和任选的一 个或多个卡宾碳原子与中心金属配位的二齿和三齿配体。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中油溶性配位化合物具有至少一个选自C0、 拟卤化物、有机羰基化合物、芳族化合物、烯烃、膦、氢化物和卤化物的其他配体。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中Ll选自通式（V)的化合物：
其中变量如下选择： R3选自氢和C1-C5烷基， η选自0或1， X1选自氢、C「C5烷基和（CH 2) η+1-Χ2， X2选自NR 4R5、2-吡啶基和下式的咪唑-2-亚基：
R4, R5相同或不同且选自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l环烷基、苄基和未被取代或被C i-C3烷基单 或多取代的苯基， R6选自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l环烷基、苄基和未被取代或被C ^C3烷基单或多取代的苯基。
9. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中L1选自通式（VI)的化合物： 其中变量如下选择：
R3选自氢、C ^Cltl烷基、C 3-C1Q环烷基、苄基和苯基， X3选自氢、C「C5烷基和CH 2 = X4， X4选自NR 4,且 R4选自C ^Cltl烷基和C 3-C1(l环烷基、苄基和未被取代或被C fC3烷基单或多取代的苯基。
10. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中L1选自通式（VII)的化合物： 其中变量如下选择：
X6选自氢、C「C5烷基和CH 2-X2， X2选自NR 4R5、2-吡啶基和下式的咪唑-2-亚基：
R4, R5不同或相同且选自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l环烷基、苄基和未被取代或被C ^C3烷基单 或多取代的苯基， R6选自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l环烷基、苄基和未被取代或被C ^C3烷基单或多取代的苯基。
11. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中L1选自通式（VIII)的化合物：
其中变量如下选择： X3选自氢、C「C5烷基和CH 2 = X4， X4不同或相同且选自N-R4， R4选自C ^Cltl烷基、C 3-C8环烷基、苄基和未被取代或被C ^C3烷基单或多取代的苯基。
12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中L1选自式（IX)的化合物：
其中变量如下选择： η相同或不同且在每种情况下为O或1， X5在每种情况下相同且选自NR 4R5、2-吡啶基和下式的咪唑-2-亚基：
R4, R5不同或相同且选自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l环烷基、苄基和未被取代或被C ^C3烷基单 或多取代的苯基， R6选自C ^Cltl烷基、C 3-C1(l环烷基、苄基和未被取代或被C ^C3烷基单或多取代的苯基。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤（a)中，水和包含通式（I)的醇和 /或式（II)的支化醇、此外还有油溶性配位化合物和式（III)的酸的混合物以0.5:1-2:1 的体积比使用。
14. 一种制备通式（II)的支化醇的方法， Ri-CH2-CHR1-CH2-OH (II) 包括使至少一种通式（I)的醇在元素周期表第8、9或10族的至少一种金属的至少一 种油溶性配位化合物的存在下反应， R1-CH2-CH2-OH (I) 其中基团R1选自直链或支化的C2-Cltl烷基；其中所述配位化合物选自具有至少一个至 少二齿的配体L1的配位化合物，其中L 1的至少一个配位位点为氮原子， 其中通过权利要求1-13中任一项的方法分离出选自呈其一种盐形式的通式（III)的 酸的副产物： R1-CH2-COOH (III) 〇
【专利摘要】本发明涉及一种后处理混合物的方法，所述混合物包含至少一种通式(I)R1-CH2-CH2-OH(I)的醇或至少一种通式(II)R1-CH2-CHR1-CH2-OH(II)的支化醇、元素周期表第8、9或10族的至少一种金属的至少一种油溶性配位化合物，所述配位化合物选自具有至少一个至少二齿的配体L1的配位化合物，其中L1的至少一个配位位点为氮原子，和至少一种通式(III)R1-CH2-COOH(III)的酸(呈该酸的盐形式)，其中基团R1选自直链或支化的C2-C10烷基，其特征在于：(a)用可包含碱金属氢氧化物的水处理所述混合物，(b)提取通式(III)的酸的盐。
【IPC分类】C07C29-34, C07C29-86, C07C31-125
【公开号】CN104768906
【申请号】CN201380027356
【发明人】T·绍布, P·迪米特罗娃, R·帕切洛, F·鲍尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年5月23日
【公告号】EP2855409A1, WO2013178531A1