制备醇类的混合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备包括至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，其中所述方法包括用掺杂有一种或多种金属的固体酸-碱催化剂的至少一种醇(Ai)的气相低聚反应，所述反应是在氢的存在下并且在不小于50℃并严格地小于200℃的温度下进行的。
【专利说明】制备醇类的混合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备醇类的混合物的方法。
[0002]发明背景
[0003]在工业上，最重要的醇是乙醇、1-丙醇、正丁醇、含有C6-C11烷基链用于增塑剂的醇类以及含有C12-C18烷基链用作洗涤剂的脂肪醇类。这些不同的醇类是从化石资源通过烯烃氧化途径或通过齐格勒法(三烷基招的氧化)(K.Ziegler等，Justus Liebigs Ann.Chem.[利比希化学记事]629 (1960) I)制备的。醇类也可用作溶剂、涂料的稀释剂(主要是具有C1-C6烷基链的轻质醇类)、作为产生酯的中间体，也可作为有机化合物、作为润滑剂或作为燃料。
[0004]这些醇类的合成经常包括数个步骤并产生醇类的混合物。例如，具有C6烷基链的醇类是通过以下合成:丁烯与丙烯的共二聚，随后在氢化之前通过氢甲酰化转化成醛的混合物，最后产生具有C6烷基链的醇类的混合物。例如，迄今丁醇主要是通过丙烯、石油衍生物的氢甲酰化的方法来生产(Wilkinson等人，综合有机金属化学，有机金属化合物的合成、反应及结构(Comprehensive Organometallic Chemistry, The synthesis, Reactionsand Structures of Organometallic Compounds),培格曼出版社(Pergamon Press) 1981, 8)。丁醇也可以通过发酵工艺来获得，作为增加石油原料的结果其已回到最前沿。乙酰基丁醇(Acetobutyl)发酵(更通常被称为ABE发酵)共同产生了在1/3/6范围的重量比的乙醇、丙酮和丁醇的混合物。细菌(它是发酵的源)属于丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)科。
[0005]考虑到化学工业所要求的醇类的多样性和广泛用途，因此，对于发展一种用于形成产生良好的产率且最小化混合物的醇类的简化的方法存在一种需要。还有利的是有一种能够使用衍生自可再生材料的乙醇来形成更重质的生物来源的醇类的灵活的方法。
[0006]发明概沭
[0007]本发明的目的是提供一种包括用于分离所形成的醇类的步骤的简化的方法。
[0008]本发明的另一个目的是提供一种用于获得醇类的混合物的方法，该醇类不含芳香族化合物(如二甲苯或苯)，并且其具有选自不饱和醇类(如巴豆醇(顺式和反式))、丁烯-1-醇、己烯醇和醇生成物类(alcohologens)(如丁醛、己醛或巴豆醛(顺式和反式))的有限数目的物种。
[0009]此外，本发明的一个目的是提供一种用于稳定反应介质的方法。
[0010]本发明的一个目的还是提供一种方法，该方法提供大量的能源节约。
[0011]本发明的另一个目的是提供一种用于制备醇类，并且尤其是丁醇的方法，该方法易于进行并产生更好的反应总产率。
[0012]此外，本发明的一个目的是提供一种使之有可能在很大程度上限制气流的处理的方法。因此，本发明的目的之一是提供一种简化的方法，该方法提供了关于设备的空间节约，以及还有在时间和设施方面的增益。
[0013]本发明的一个主题因此是一种用于制备包括至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在氢、以及掺杂有一种或多种金属的固体酸-碱催化剂的存在下，在大于或等于50°C并严格地小于200°C的温度下进行的至少一种醇(Ai)的气相低聚反应。
[0014]优选地，该反应是在从80°C至195°C的温度下进行，特别是从100°C至195°C，优选从150°C至195°C，非常优选在170°C与195°C之间，并且甚至更优选在180°C与195°C之间。
[0015]发明详沭
[0016]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“醇类(Ai) ”是指其直链或支链的烷基链包含η个碳原子的醇类，其中η代表从I至10的整数。根据本发明，术语“醇类(Ai)”还包括术语“起始醇类”。根据本发明的“醇类(Ai) ”可以是，例如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇。醇类(Ai)表示在低聚步骤之前的起始醇类。
[0017]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“醇类(Aj) ”是指其直链或支链的烷基链包含m个碳原子的醇类，其中m代表从2至20的整数。根据本发明，术语“醇类(Aj) ”还包括术语“形成的醇类”或“可升级的(upgradable)醇类”。根据本发明的“醇类(Aj) ”可以是，例如，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙基-2-丁醇和乙基-2-己醇。根据本发明，混合物(M)有利地包括丁醇。
[0018]在本发明的背景下，醇类(Aj)是通过一种或多种醇类(Ai)的低聚反应获得的。
[0019]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“醇的低聚反应”是指用于将醇单体转化成醇低聚物的方法。根据本发明，低聚反应可以是例如一种二聚作用。
[0020]在本发明的背 景下，并且除非另有所述，术语“从X至y”是指界限X和y均包括在内。例如，“从2至20的整数”是指该整数大于或等于2且小于或等于20。
[0021]优选地，醇(Ai)是乙醇。
[0022]根据一个特定的实施例，低聚反应是一种二聚作用，优选地是乙醇的二聚作用。在此实施例中，获得的混合物(M)包括丁醇。
[0023]根据一个特定的实施例，本发明涉及一种用于制备包括至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在氢、以及掺杂有一种或多种金属的固体酸-碱催化剂的存在下，在大于或等于50°C并严格地小于200°C的温度下进行的气相乙醇二聚反应。
[0024]根据本发明，所用的一种或多种醇(Ai)可以是无水或含水的。如果所用的一种或多种醇(Ai)是含水的，它们可以包括相对于一种或多种醇(Ai)的总重量来说按重量计从
0.005% 至 20% 的水。
[0025]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“固体酸-碱催化剂”是指一种尚未掺杂的固体酸-碱催化剂。术语“固体酸-碱催化剂”还表示“在掺杂之前的固体酸-碱催化剂”或“未掺杂的固体酸-碱催化剂”。
[0026]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“掺杂的固体酸-碱催化剂”是指如上所定义的固体酸-碱催化剂，该催化剂已被掺杂剂(例如一种或多种金属)改性。因此，掺杂的固体酸-碱催化剂对应于如上所定义的一种固体酸-碱催化剂，该催化剂已掺杂有一种或多种金属。
[0027]根据本发明的一个方面，在掺杂之前的该固体酸-碱催化剂可以选自以下各项组成的组:
[0028]-碱土金属磷酸盐，尤其是钙磷酸盐，如磷酸三钙、磷酸氢钙或羟基磷灰石；
[0029]-水滑石；[0030]-沸石；以及
[0031 ]-金属氧化物的混合物。
[0032]因此，根据本发明，该掺杂的固体酸-碱催化剂可以选自掺杂的碱土金属磷酸盐、掺杂的水滑石、掺杂的沸石和掺杂的金属氧化物的混合物组成的组中。
[0033]根据一个特定的实施例，在掺杂之前的该固体酸-碱催化剂是一种碱土金属磷酸盐，尤其是选自钙磷酸盐如磷酸三钙、磷酸氢钙和羟基磷灰石钙。优选地，对于所有这些磷酸盐，有可能使用这些盐与化学计量的Ca3 (PO4) 2、CaHPO4或Caltl (PO4) 6 (OH) 2或这些相同的非化学计量的盐，即用与它们的经验式不同的Ca/P摩尔比，以便改变其酸度-碱度。总体上，这些盐可以是处于结晶的或无定形的形式。钙原子的一些或全部可以置换为其他碱土金属原子，而不损害最终催化剂的性能品质。
[0034]根据另一个实施例，在掺杂之前的该固体酸-碱催化剂可以选自水滑石。水滑石或层状双氢氧化物可以具有通式M2YxM' (OH) 2 (An_x/n).yH20, M2+是一种二价金属且M3+是一种三价金属；A是C032_(其中η = 2)，或者OH-(其中η = I) ；χ是从0.66至0.1且y是从O至4。优选地，该二价金属是镁而该三价金属是铝。在后者的情况下，经验式可以是Mg6Al2(CO3) (OH)16, 4H20。根据本发明，Μ3+#2+之比的改变是可能的，而同时保持水滑石结构，这使之有可能调节催化剂载体的酸度-碱度。改变这一家族的载体的酸度-碱度的另一种方法可以是用相同化合价的另一种金属来置换二价金属，相同的置换操作使用三价金属是可能的。
[0035]根据另一个实施例，在掺杂之前的该固体酸-碱催化剂选自沸石。根据本发明，沸石不是处于它们的酸性形式，而是处于它们的钠盐形式，其中钠离子的一些或全部可以与其他碱金属或碱土金属(LiX、LiNaX、KX，X是阴离子，例如卤化物阴离子，如氯离子)交换。这些载体可以使用处于钠盐形式的沸石和以水溶性盐(例如氯化物或硝酸盐)的形式被引入的含有阳离子的溶液通过阳离子交换来制备。
[0036]根据另一个实施例，在掺杂之前的该固体酸-碱催化剂选自金属氧化物的混合物，尤其是以下金属氧化物的二元混合物如ZnO与A1203、SnO与A1203、Ta2O5与Si02、Sb2O5与Si02、Mg0与SiO2、或Cs2O与SiO2,以便获得具有双官能特性的载体。也可以使用金属氧化物的三元混合物，如Mg0/Si02/Al203。取决于反应条件，存在于二元混合物中的两种氧化物的比例可以根据比表面积以及酸性和碱性位点的强度来改变。
[0037]根据一个特定的实施例，在掺杂之前的该固体酸-碱催化剂是碱土金属磷酸盐类型，尤其是钙磷酸盐。
[0038]优选地，在掺杂之前的该固体酸-碱催化剂选自羟基磷灰石钙。在这种情况下，掺杂的固体酸-碱催化剂选自掺杂的羟基磷灰石钙。
[0039]特别地，在掺杂之前羟基磷灰石钙的摩尔比(Ca+M) /P (其中Ca表示钙，P表示磷和M表示一种金属)为从1.5至2，优选从1.5至1.8，并且优选从1.6至1.8。根据本发明，M可以表示一种金属、金属氧化物或其混合物，在从0.1mol %至50mol %范围的钙置换，优选从0.2mol%M 20mol %，M优选地选自L1、Na和K。
[0040] 根据一个实施例，该固体酸-碱催化剂掺杂有一种或多种过渡金属，更优选地掺杂有选自金属N1、Co、Cu、Pd、Pt、Rh和Ru的过渡金属。根据本发明，金属可以单独使用或作为混合物使用。优选地，所述固体酸-碱催化剂掺杂有镍。[0041]根据本发明，该掺杂可通过本领域技术人员已知的方法，例如在催化剂的合成过程中通过共沉淀或通过在掺杂之前的该固体酸-碱催化剂上，优选在已经合成的羟基磷灰石上浸溃所述掺杂剂(优选所述过渡金属)的至少一种前体来发生。掺杂剂(优选过渡金属)的含量可以由本领域技术人员调节，但它通常是相对于该掺杂的固体催化剂的重量来说按重量计从0.5 %至20 %,优选按重量计从I %至10 %,并且优选按重量计从I %至5 %。
[0042]根据本发明，掺杂的固体催化剂可以被煅烧并至少部分还原，从而在该掺杂的固体催化剂的表面上至少部分地获得处于零氧化态的过渡金属。
[0043]根据一个特定的实施例，当催化剂掺杂有镍、被煅烧并至少部分还原时，它在其表面上具有至少部分地处于零氧化态的镍。
[0044]根据本发明，该低聚反应是多相类型的催化反应，因为它是在气相中并且在掺杂的固体酸-碱催化剂的存在下进行的。
[0045]根据本发明，低聚反应并且尤其是二聚反应可以在从0.1至20绝对巴(I巴=IO5Pa)，优选从0.3至15绝对巴，优选从0.5至10绝对巴并且更优选从I至5绝对巴的压力下进行。
[0046]在本发明的方法的低聚反应并且尤其是在二聚反应中，一种或多种醇(Ai)，尤其是乙醇，可以作为气相连续地进料。所述反应的一种或多种醇(Ai)的流速可以是每小时并且每g的掺杂的固体酸-碱催化剂从I至8，优选从I至6，并且优选从I至5g的醇(Ai)。
[0047]根据本发明，氢该与该一种或多种醇(Ai)之间的摩尔比可以是从0.5至10，优选从I至8，并且优选 从2至6。用于进行根据本发明的方法的氢可以以纯的形式或稀释在惰性气体(如氮气)中使用。在稀释的氢的情况下，存在于所述惰性气体中的氢的量是这样的，它代表按体积计从10%至99%的氢/惰性气体混合物。
[0048]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“生产效率”是指该方法的有效性的测量。根据本发明的生产效率对应于对于在该方法中所用的一克的催化剂，每小时生产的醇(Aj)(尤其是丁醇)的量。
[0049]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“产率”是指以百分比表示的所获得的产品的量与所希望的理论量之间的比率。
[0050]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“选择性”是指相对于转化的醇(Ai)的摩尔数，醇(Ai)并且尤其是乙醇转化为所希望的产品的摩尔数。
[0051]根据本发明的方法，气相低聚反应并且尤其是二聚反应可以使用本领域技术人员总体上已知的任何反应器在氢的存在下进行。
[0052]根据一个实施例，该反应有利地是在以恒温或绝热方式运行的管式或多管式固定床反应器中进行的。它也可以在催化剂涂布的交换器中进行。
[0053]根据本发明，该掺杂的固体酸-碱催化剂优选地以颗粒或挤出物的形式固定在一个反应器中或负载在金属泡沫上。
[0054]根据本发明，该方法包括在氢的存在下进行的至少一种醇(Ai)的低聚反应，它允许来自低聚反应的产品的氢化。因此，根据本发明的方法有利地使之有可能在一个单一的步骤中进行两个连续的反应，无需中间物种的分离。因此，根据本发明的方法有利地允许使用唯一的一台设备，即只有一个反应器并且只有一种催化剂，以在一个单一的步骤中进行低聚反应和氢化反应。[0055]根据本发明，在反应后获得了混合物(M’)，该混合物包括至少一种醇(Aj)。
[0056]根据一个特定的实施例，该方法包括在低聚反应后冷凝该混合物(M’ )的步骤，从而获得混合物(M)，所述混合物(M)包括至少一种醇(Aj)。
[0057]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“混合物(M’) ”是指衍生自至少一种醇(Ai)在氢的存在下的气相低聚反应的混合物。因此，混合物(M’)表示在反应温度下是气态的混合物。
[0058]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“混合物(M) ”是指在反应后进行了冷凝步骤的混合物(M’)。因此，混合物(M)表示一种液体混合物。
[0059]根据一个特定的实施例，在气相低聚反应后获得的混合物(M’ )在氢的存在下可被冷却到从(TC至100°C的温度，以便将气态混合物(M’)冷凝为液体混合物(M)。
[0060]根据本发明，混合物(M)可以包括一种或多种未转化的醇(Ai)并且尤其是乙醇的剩余部分，以及衍生自该反应和/或来自一种或多种新的醇类(Ai)、以及醇类(Aj)，尤其是丁醇的水。
[0061]根据一个特定的实施例，根据本方法获得的混合物(M)可以包括(相对于该混合物(M)的总重量按重量计)至少5%的丁醇，并且优选至少8%，并且优选至少10%的丁醇。
[0062]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“新的醇类(Ai) ”是指在低聚反应中用作起始试剂的醇(Ai)。
[0063]根据一个实施例，可以回收一种或多种未转化的醇(Ai)的剩余部分。
[0064]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“回收醇(Ai) ”是指在低聚反应中未转化的醇(Ai)的剩余部分。
[0065]根据本发明，新的醇(Ai)不同于回收醇(Ai)。
[0066]根据本发明的方法，所述混合物(M)优选包括若干种醇(Aj)，其直链或支链的烷基链包含m个碳原子，其中m代表从2至20的整数。优选地，所述混合物(M)至少包括丁醇(m = 4)。根据本发明的另一个方面，除了丁醇，混合物(M)包括其他醇类(Aj)，其直链或支链的烷基链包含m个碳原子，其中m代表从2至20的整数。更特别地，除了丁醇，该混合物(M)可以包括直链醇类，如己醇、戊醇、庚醇、辛醇或癸醇，或者支链醇类，如乙基-2-丁醇或乙基-2-己醇。
[0067]根据本发明的一个方面，在低聚反应并且尤其是二聚反应、以及冷凝步骤之后，该方法可以包括连续的蒸馏步骤来将不同的可升级的醇类(Aj)从混合物(M)中分离出来，以及还有回收一种或多种醇类(Ai)，尤其是乙醇的步骤。
[0068]更特别地，混合物(M)可以在一组蒸馏柱中分离，该混合物(M)含有一种或多种未转化的醇(Ai)(尤其是乙醇)的剩余部分、来自该反应和/或产生自一种或多种新的醇(Ai)的水、以及升级的醇类，该蒸馏柱用于回收可升级的醇类、除去来自该反应的水以及来自一种或多种新的醇(Ai)的水(在其中用于低聚反应的一种或多种醇(Ai)是含水的情况下)并且任选地回收该反应的一种或多种未转化的醇(Ai)，总体上是以它们的共沸的形式。
[0069]根据本发明， 在存在氢时，低聚反应并且尤其是二聚反应可以在大气压或一定压力下进行。
[0070]根据一个实施例，在其中反应是在一定压力下进行的情况下，来自该反应的混合物(M)可以被减压至一个压力，该压力使之有可能进行水/ 一种或多种醇(Ai)共沸物与升级的醇类的分离。
[0071]在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“减压的混合物(M) ”是指当反应是在一定压力下进行时，在低聚反应后已减压的混合物(M)。
[0072]根据本发明，来自该方法的任选减压的混合物(M)，可以送往一组装配在一起的两个表示为Cl和C2的蒸馏柱，以获得三个流束:
[0073]-Fl:水/ 一种或多种醇(Ai)共沸物，并且尤其是水/乙醇共沸物，其是被回收的；
[0074]-F2:来自一种或多种新 的醇(Ai)的水以及还有来自该反应的水；以及
[0075]-F3:醇类(Aj)，尤其是丁醇。
[0076]根据一个实施例，柱Cl和C2可以是板柱或填料柱。
[0077]水/ 一种或多种醇(Ai)共沸物，并且尤其是水/乙醇共沸物的存在使之难以从反应中除去水。为了便于此分离，可以使用一种或多种醇(Aj)/水的混合物的分层现象。在蒸馏以在底部获得醇(Aj) (F3)并在顶部获得水/ 一种或多种醇(Ai) (Fl)共沸物过程中，可以发生分层以产生处于平衡的两个液相，一个相富含一种或多种醇(Aj)而一个相富含水分。这种现象可以被用来促进不同成分的分离。
[0078]进料可以在柱Cl中进行，在允许组件的性能品质进行优化的阶段。
[0079]根据本发明，一个倾析器可以安装在柱Cl的底部、分离这两个液相的进料板下面，或倾析器可以安装在柱Cl内部或外部。富含一种或多种醇(Aj)的有机相可以回收作为柱Cl的内部回流，并使之有可能在此柱Cl的底部获得醇(Aj)的混合物。水相可以离开柱Cl并被送到柱C2，该柱C2可以是一个回流分离柱或一个简单的汽提塔。此柱C2可以是煮沸的并且可以使之有可能在底部获得不含醇(Ai)和(Aj)，并且尤其是不含乙醇和丁醇的水的流束。
[0080]根据本发明，柱C2的馏出物可优选地处于蒸气的形式，此柱在与柱Cl相同的压力下运行。此柱C2的气相可被送到柱Cl，优选被送到在液体/液体倾析器的阶段上面的阶段。柱Cl的顶部是标准的并且可以包括一个冷凝器，该冷凝器用于获得分离所必需的回流。水/ 一种或多种醇(Ai) (Fl)共沸物，并且尤其是水/乙醇共沸物，然后可以在顶部获得。它可以作为气相或液相获得。如果它是作为气相获得的，这避免了在进料合成反应之前必须将其气化，这有利地使之有可能降低所需的能量消耗。
[0081]根据本发明，该醇(Aj) (F3)是在柱Cl的底部获得的。它们可以通过在一个额外的柱C3中的简单的蒸馏来分离，以便在顶部获得纯的丁醇并在底部获得除丁醇以外的其他醇类(Aj)。
[0082]不同的醇类(Aj)然后可以通过连续蒸馏进行分离以按照它们的沸点的顺序获得这些不同的醇类。
[0083]根据一个实施例，新的醇(Ai)，并且尤其是新的乙醇，是纯的或者含有水以及还有任选地回收醇(Ai)，尤其是回收乙醇，如果它是液体，可以被气化并且然后在进入其中发生低聚反应的反应器(低聚反应器)之前过热至反应温度。如果回收醇(Ai)，尤其是回收乙醇，是处于蒸气的形式，新的醇(Ai)，并且尤其是新的乙醇可以被气化，并且然后在进入该低聚反应器之前过热至反应温度。
[0084]根据本发明的方法有利地允许所希望的醇类在一个单一的步骤中形成，不同于如在专利申请EP2206763中所描述的使用未掺杂的羟基磷灰石，并且包括二聚反应接着进行氢化的标准路线。根据本发明的方法允许使用一种单一的催化剂和一个单一的反应器。由此导致根据本发明的方法有利地允许关于设备的空间节约，以及还有在时间和后续的设施方面的节约。
[0085]根据本发明的方法有利地使之有可能在比用未掺杂的羟基磷灰石进行的标准二聚低得多的温度(即在约195°C，而不是约400°C )下工作。这对于工业方法有随之而来的能源节约。这还使之有可能限制副反应，这些副反应降低了产率，其可以在400°C下在气相中发生。因此，根据本发明的方法有利地使之有可能，例如，防止芳香族化合物(如二甲苯或苯，其在400°C的温度下在气相中形成)的形成。现在，这些产品难以从乙醇和丁醇中分离。避免它们的形成有利于反应后的分离，从工业角度来看这是一个优势。
[0086]此外，根据本发明的方法有利地允许更好的选择性。具体地，用金属掺杂允许存在的物种，尤其是醇生成物(alcohologen)类型的中间物种，如如巴豆醇(顺式和反式)、丁醛、1- 丁烯醇、己烯醛、巴豆醛(顺式和反式)(发现其在400°C下使用未掺杂的羟基磷灰石)的数目的减少。此外，根据本发明的方法是有利的，因为它使之有可能随着时间的推移稳定混合物，由于不存在这些醛物种。
[0087]因此，根据本发明的方法使之有可能简化粗反应产品的蒸馏，因为待分离的产品的数目小于在没有掺杂的情况下的数目。具体地，没有掺杂的主反应生成具有接近丁醇的沸点的组分，如2- 丁烯-1-醇或3- 丁烯-1-醇，或与丁醇或彼此形成共沸物的组分(使得分离困难或甚至是不可能的)。
[0088]此外，因为根据本发明的方法使之有可能除去所不希望的中间物种，它可以有利地增加可升级的醇类，并且尤其是丁醇的选择性和产率。因此，根据本发明的方法使之有可能提高该方法的有效性和 总选择性。
[0089]以下实例说明本发明然而并不限制本发明。
[0090]实魁
[0091]实例1:掺杂有7.5% (按重暈计)的镍的HAP催化剂的合成
[0092]通过将44.8g的Ni (NO3)2.6H20加入到带刻度的烧瓶中并且然后用软化水将体积配制到50ml制备一种镍溶液。在搅拌的圆底烧瓶中，然后使用注射器将9ml的此溶液缓慢加入到20g的羟基磷灰石(Ca/P比=1.67)(供应商:Sangi)中。保持搅拌30分钟。然后将固体在马弗炉中在120°C下干燥2小时，并且然后将该固体在空气中在450°C下煅烧2小时，并且最终允许该固体回到室温。由此获得的催化剂含有按重量计7.5%的镍。
[0093]实例2:掺杂有1% (按重暈计)的镍的HAP催化剂的合成
[0094]通过将5.55g的Ni (NO3)2.6H20加入到带刻度的烧瓶并且然后用软化水将体积配制到50ml制备一种镍溶液。在搅拌的圆底烧瓶中，然后使用注射器将9ml的此溶液缓慢加入到20g的羟基磷灰石(Ca/P比=1.67)(供应商:Sangi)中。保持搅拌30分钟。然后将固体在马弗炉中在120°C下干燥2小时，并且然后将该固体在空气中在450°C下煅烧2小时，并且最终允许该固体回到室温。由此获得的催化剂含有按重量计1%的镍。
[0095]实例3:用掺杂有按重暈计7.5%的镍的HAP在195°C下进行的反应
[0096]将6g来自实例I的催化剂放置于在7.5ml (下限)与17ml (上限)之间的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。氮和氢的气流然后在室温下在该反应器中循环30分钟。然后将反应器在400°C下加热2小时，并且然后置于195°C下。仅留下350ml/分钟的流速的氢气。反应在大气压力(P = I巴)下进行。然后在195°C下使用注射器活塞以13.5ml/小时的流速加入95%的乙醇(用水补足至100)，对应于氢/乙醇的摩尔比为4。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪(GC 安捷伦(Agilent)HP6890N，HP-1nnowax(PEG)30mX0.25mmX0.25 μ m 柱，FID检测器，环己醇内标)进行分析。
[0097]转化为乙醇的转化率是等于11.2%，并且不同产品的重量百分比如下:
[0098]丁醇:3.82% (42.6% 的选择性)
[0099]乙醛:0.48%
[0100]1-丁烯醇:0%
[0101]巴豆醇:0%
[0102]二乙醚:0%
[0103]丁二烯:0%
[0104]丁醛:0%
[0105]乙基丁醇:0.21%
[0106]己醇:0.46%
[0107]己醒:0%
[0108]乙基己醇:0.1%
[0109]辛醇:0.08%
[0110]二甲苯:0%
[0111]因此，获得了 4.8%的丁醇产率和每小时并且每g催化剂0.065g丁醇的生产效率。因此，观察到在这些条件下形成的物种仅是醇类。
[0112]实例4 (对比实例):用未掺杂的HAP在195°C下进行的反应
[0113]此实例对应于与实例3的那些相同的量，但使用一种未掺杂的催化剂。
[0114]将具有Ca/P比为1.67的6g羟基磷灰石催化剂(供应商:Sangi)放置于在7.5ml (下限)与17ml (上限)之间的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。氮和氢的气流然后在室温下在该反应器中循环30分钟。然后将反应器在400°C下加热2小时，并且然后置于195°C下。仅留下350ml/分钟的流速的氢气。反应在大气压力(P = I巴)下进行。然后在195°C下使用注射器活塞以13.5ml/小时的流速加入95%的乙醇(用水补足至100)，对应于氢/乙醇的摩尔比为4。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪(GC安捷伦HP6890N，HP-1nnowax (PEG) 30mX 0.25mmX 0.25 μ m柱，FID检测器，环己醇内标)进行分析。
[0115]据观察，乙醇未转换并且没有检测到痕量的丁醇或其他醇。
[0116]实例5:用掺杂有按重暈计1%的镍的HAP在195°C下进行的反应
[0117] 将6g来自实例2的催化剂放置于在7.5ml (下限)与17ml (上限)之间的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。氮和氢的气流在室温下在该反应器中循环30分钟。然后将反应器在400°C下加热2小时，并且然后置于195°C下。仅留下350ml/分钟的流速的氢气。反应在大气压力(P = I巴)下进行。然后在195°C下使用注射器活塞以13.5ml/小时的流速加入95%的乙醇(用水补足至100)，对应于氢/乙醇的摩尔比为4。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪(GC 安捷伦 HP6890N，HP-1nnowax (PEG) 30mX 0.25mmX0.25 μ m 柱，FID 检测器，环己醇内标)进行分析。
[0118]转化为乙醇的转化率是9.4%，并且不同产品的重量百分比如下:
[0119]丁醇:4.21% (56.2%的选择性)
[0120]乙醛:0.31%
[0121]1-丁烯醇:0%
[0122]巴豆醇:0%
[0123]二乙醚:0%
[0124]丁二烯:0%
[0125]丁醛:0%
[0126]乙基丁醇:0.29%
[0127]己醇:1%
[0128]己醒:0 %
[0129]乙基己醇:0.12%
[0130]辛醇:0.165%
[0131]二甲苯:0%
[0132]获得了 5.3%的丁醇产率和每小时并且每g催化剂0.073g 丁醇的生产效率。因此，据观察在这些条件下形成的物种实际上仅是醇类。通过使用更低的镍掺杂改善了对乙醇的选择性。获得了 75%的对醇类的选择性。
[0133]实例6(对比实例):用掺杂有按重暈计1%的镍的羟基磷灰石在250°C下进行的反应
[0134]此实例对应于与实例5的那些相同的量，但使用250°C的温度。
[0135]将6g来自实例2的催化剂放置于在7.5ml (下限)与17ml (上限)之间的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。氮和氢的气流在室温下在该反应器中循环30分钟。然后将反应器在400°C下加热2小时，并且然后置于250°C下。仅留下350ml/分钟的流速的氢气。反应在大气压力(P= I巴)下进行。然后在250°C下使用注射器活塞以13.5ml/小时的流速加入95%的乙醇(用水补足至100)，对应于氢/乙醇的摩尔比为4。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪(GC 安捷伦 HP6890N，HP-1nnowax (PEG) 30mX 0.25mmX0.25 μ m 柱，FID 检测器，环己醇内标)进行分析。
[0136]转化为乙醇的转化率是57.7 %，并且不同产品的重量百分比如下:
[0137]丁醇:0%
[0138]乙醛:2.9%
[0139]乙缩醛:6%
[0140]1-丁烯醇:0%
[0141]巴豆醇:0%
[0142]二乙醚:0%
[0143]丁二烯:0.15%[0144]丁醛:0%
[0145]乙基丁醇:0.68%
[0146]己醇:1.23%
[0147]己醛:0.3%
[0148]乙基己醇:0.27%
[0149]辛醇:0.27%
[0150]二甲苯:0%
[0151]因此，在反应结束时，获得了 0%的丁烯醇产率。因此，该反应不能在高达250°C的温度下起作用。
[0152]实例7 (对比实例):用未掺杂的羟基磷灰石在400°C下进行的反应
[0153]将具有Ca/P比为1.67的6g羟基磷灰石催化剂(供应商:Sangi)放置于在
7.5ml (下限)与17ml (上限)之间的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。将该反应器放置在400°C下并且然后用288ml/分钟的氢流速以28.2ml/小时的流速加入95% (按重量计)的乙醇作为气相。反应在大气压力(P= I巴)下进行。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪进行分析。
[0154]转化为乙醇的转化率是28.7 %，并且不同产品的重量百分比如下:
[0155]丁醇:7.1%
[0156]巴豆醇:0.7%
[0157]1-丁烯醇:0.2%
[0158]乙醛:0.2%
[0159]乙缩醛:0.05%
[0160]二乙醚:0.05%
[0161]乙基丁基醚:0.02%
[0162]丁二烯:0.6%
[0163]丁醛:0.2%
[0164]己醇:0.7%
[0165]乙基丁醇:0.6%
[0166]己醒:0.05%
[0167]乙基己醇:0.2%
[0168]辛醇:0.1%
[0169]癸醇:0.02%
[0170]二甲苯:0.06%
[0171]乙烯:0.1%
[0172]丁烯:0.02%
[0173]己烯:0.01%
[0174]己二烯:0.2%
[0175]苯:0.1%
[0176]当该反应是在氢的存在下在400°C下用未掺杂的羟基磷灰石进行的时，所获得的产品的范围是非 常广泛的，并且包含所不希望的物种，例如烯烃和芳香族化合物。
【权利要求】
1.一种用于制备包括至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在氢、以及掺杂有一种或多种金属的固体酸-碱催化剂的存在下，在大于或等于50°C并严格地小于200°C的温度下进行的至少一种醇(Ai)的气相低聚反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度是从80°C至195°C。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述低聚反应是乙醇的二聚作用。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述混合物(M)包括丁醇。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述混合物(M)包括若干种醇类(Aj)，其直链或支链的烷基链包含m个碳原子，其中m代表从2至20的整数。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于在掺杂之前的所述固体酸-碱催化剂选自以下各项组成的组: -碱土金属磷酸盐，尤其是钙磷酸盐，如磷酸三钙、磷酸氢钙或羟基磷灰石钙； -水滑石； -沸石；以及 -金属氧化物的混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于在掺杂之前的所述固体酸-碱催化剂选自羟基磷灰石钙。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述羟基磷灰石钙的(Ca+M)/P摩尔比为从1.5至2，M是一种金属、金属氧化物或其混合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述固体酸-碱催化剂掺杂有一种或多种过渡金属。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述过渡金属选自金属N1、Co、Cu、Pd、Pt、Rh 和 Ru。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述掺杂的固体酸-碱催化剂是以颗粒或挤出物的形式固定在一个反应器中或负载在金属泡沫上。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于所述反应是在以恒温或绝热方式运行的管式或多管式固定床反应器中进行的。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于所述反应是在从0.1至20绝对巴的压力下进行的。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于所述反应的一种或多种醇(Ai)的流速是每小时并且每g的掺杂的固体催化剂从I至Sg的一种或多种醇(Ai)。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于所述氢与所述一种或多种醇(Ai)之间的摩尔比是从0.5至10。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，包括在所述低聚反应之后的冷凝步骤，以便获得所述混合物(M)。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中使所述混合物(M)进行连续的蒸馏步骤，以将所述醇(Aj)从所述混合物(M)中分离出来，以及回收一种或多种醇(Ai)的步骤。
【文档编号】C07C31/12GK103998407SQ201280063144
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】V·贝利埃-巴卡, D·莫尔万, L·博萨龙, G·博克内, R·雅科, P·玛里翁, 久保淳, 吉冈哲也 申请人:罗地亚经营管理公司