二乙醇胺的还原胺化和所生成的产物混合物的制作方法

二乙醇胺的还原胺化和所生成的产物混合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了二乙醇胺还原胺化形成包含哌嗪(PIP)和氨乙基乙醇胺(AEEA)的产物组合物的方法。具有过渡氧化铝/第二金属氧化物载体和催化金属混合物的催化剂用于所述反应，其产生低水平的非PIP和非AEEA副产物。
【专利说明】二乙醇胺的还原胺化和所生成的产物混合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及线性烷醇胺利用具有酸性混合金属氧化物载体和在其上的催化金属 的催化剂的还原胺化，和由此形成的产物混合物。

【背景技术】
[0002] 烷基胺，例如亚乙基胺和烷醇胺，它们在工业中的许多用途是已知的。烷基胺可以 概括地分为环状烷基胺和线性烷基胺子类。哌嗪（PIP)是环状化合物并且是亚乙基胺族的 最简单的环状成员。哌嗪用于制造塑料和树脂（例如聚酰胺）、其他工业材料、杀虫化合物 和药用化合物，例如驱肠虫剂。关于烷醇胺，氨乙基乙醇胺（AEEA)是具有理想的化学性质 的有机碱，这使得它是合成其他化合物的有价值的中间体。AEEA的伯和仲胺基团，与羟基一 起，组成了亚乙基胺和乙醇胺的特征。AEEA已经用于生产表面活性剂、织物柔软剂、纺织添 加剂、燃料添加剂、螯合物和涂料。
[0003] 用氨还原胺化线性烷醇胺二乙醇胺（DEA)是生产PIP和AEEA的一种方式。然而， DEA的还原胺化可以产生各种非PIP和非AEEA产物，它们可能经济价值较低、和/或较不 可用于通过还原胺化的进一步加工。例如，美国专利No. 3, 682, 919描述了通过使DEA在 Ni-MgO (1:1)催化剂存在下进行还原胺化来制备PIP和AEEA的方法。DEA在Ni-MgO催化 剂存在下，在225°C高温下与氨反应，DEA转化率为31%。DEA反应产物中的一个显著量是 非PIP和非AEEA产物（9%单乙醇胺（MEA)、8%乙二胺（EDA)和10%其他胺，总共27% )。
[0004] 本申请的发明人已经发现，这些非PIP和非AEEA产物的水平高得不理想，并且因 此发现在用氨还原胺化DEA中显著改善对PIP和AEEA的选择性的创造性方法，同时保持理 想的反应条件，包括适中的反应温度和反应物量。


【发明内容】

[0005] 本公开总体上提供了可用于利用催化剂还原胺化二乙醇胺（DEA)的方法，所述催 化剂具有酸性混合金属氧化物载体和固定在所述载体上的包括催化金属混合物的催化部 分。利用如本文中描述的催化剂组合物还原胺化DEA形成包括哌嗪（PIP)和氨乙基乙醇胺 (AEEA)的期望的产物组合物。
[0006] 本发明的方法提供了许多优点。例如，本发明的催化剂组合物允许通过DEA的还 原胺化高水平地生产目标PIP和AEEA产物，同时最小化非PIP和非AEEA产物的形成。在从 DEA形成PIP和AEEA中这种改善的选择性，可以在可接受的氨/DEA比率（例如，?10:1) 和温度、以及适度的DEA转化率下实现。因此，可以使用常规的操作设备（例如反应器设 备）、操作条件（例如，时间、温度和流速）和反应物（例如氢气和氨），同时仍然提供显著 改善的产物混合物。此外，利用低于前面描述的DEA还原胺化为PIP和AEEA的方法的温度 (例如低于200°C )，保留了催化剂的活性。还有，在还原胺化中产生的AEEA可以被再循环 并进行另一个循环的还原胺化以产生额外的PIP作为反应产物。再有，所述方法还允许使 用者利用在胺工业中可利用的DEA供应。
[0007] 因此，本发明的一种实施方式是制造含PIP和AEEA组合物的方法。所述方法包括 提供包含DEA的反应组合物的步骤。所述方法还包括使反应组合物在氨催化剂组合物存在 下进行还原胺化反应的步骤。所述催化剂组合物包括载体部分和催化剂部分，所述载体部 分包含含有过渡氧化铝和第二金属氧化物的酸性混合金属氧化物，和所述催化剂部分包含 选自钴、镍和铜的第一金属，和选自铼、钌、铑、钼、钯和铱的第二金属。用氨还原胺化DEA形 成在产物组合物中包含PIP和AEEA的产物。
[0008] 本发明的另一种实施方式涉及通过本发明的方法，利用催化剂组合物以氨还原胺 化DEA形成的产物组合物。在这种实施方式中，所述产物组合物包含PIP和AEEA，PIP和 AEEA -起形成所述组合物中的大部分产物，并且其中AEEA的存在量（wt % )大于PIP。
[0009] 发明详沭
[0010] 下面描述的本发明的实施方式并非意在穷举或将本发明限制于在下面的详细说 明中公开的精确形式中。相反地，选择并描述实施方式，是使得本领域的其他技术人员可以 领会和理解本发明的原理和实践。本发明意在涵盖可以包括在如权利要求所限定的本发明 范围内的所有替代、修改和等效物。
[0011] 在整个说明书和权利要求书中，本文中使用的所有百分比是重量百分比，除非另 外说明。
[0012] 通常，本发明涉及在催化剂组合物存在下用氨还原胺化二乙醇胺（DEA)的方法， 产生包括哌嗪（PIP)和氨乙基乙醇胺（AEEA)的产物组合物。所述催化剂组合物掺有至少 两种不同的金属，一种（第一）是钴、镍或铜，而另一种（第二）是钼族贵过渡金属，例如钌 或铼。所述第一和第二金属固定在酸性混合金属氧化物载体上。所述酸性混合金属氧化物 载体包含过渡氧化铝（氧化铝（A1 203))。与不包含所描述的过渡氧化铝基酸性混合金属氧 化物载体的催化剂相比，这些催化剂组合物可促进PIP和AEEA作为产物组合物中的主要产 物形成，而不期望的反应产物形成少。在所述还原胺化中，所述催化剂提供了对目标PIP和 AEEA产物的高选择性。
[0013] DEA的还原胺化生成反应产物PIP和AEEA以及其他非PIP和非AEEA反应产物， 例如单乙醇胺（MEA)和如本文中所述的其他胺，并且这些反应产物构成"产物组合物"。通 常，DEA转化率不是100 %，因此未反应的DEA在出自反应器的催化床的输出物中与所述DEA 反应产物混合。然而，为了说明本发明在形成（DEA)反应产物方面的优点，DEA不被定义为 "产物组合物"的一部分。水是所述还原胺化反应的副产物。为了简单起见，产物组合物以 干、无水为基准报告。
[0014] 本发明的方法提供了目标PIP和AEEA反应产物的量更高而非PIP和非AEEA反应 产物的量更低的产物组合物。例如，本发明的方法能够提供非PIP和非AEEA反应产物的水 平为产物组合物中反应产物的15wt%或更低，并且甚至10wt%。PIP和AEEA的合并量可以 提供为高的量，例如为产物组合物中产物的约75wt%或更高，约80wt%或更高，约85wt% 或更高，并且甚至90wt%或更高。
[0015] 二乙醇胺和氨用作反应物，利用本发明的方法形成所述含PIP和AEEA的组合物。 可以得到含DEA组合物并用于本发明的还原胺化方法。任选地，制备含DEA组合物的方法 可以在本发明的还原胺化方法中使用含DEA的组合物之前进行。
[0016] 制备DEA的各种方法是本领域已知的，并且在本发明的还原胺化方法之前，可以 任选进行任何一种。通常，二乙醇胺商业上通过氧化乙烯或亚乙基卤代醇与氨反应来制备。 例如，氧化乙烯通常允许在约50°C至100°C的温度下与氨水溶液（15-50wt% )反应。氧化 乙烯与氨水的反应（反应A)首先产生单乙醇胺（MEA)。MEA然后与第二和第三当量的氧化 乙烯反应，产生DEA和三乙醇胺（TEA)(分别是反应B和C)。MEA、DEA、和TEA产物的比率 可以通过改变反应物的化学计量来控制。
[0017] (反应 A) C2H40+NH3 - H2NCH2CH20H
[0018] (反应 B) C2H40+H2NCH2CH20H - HN (CH2CH20H) 2
[0019] (反应 C) C2H40+HN (CH2CH20H) 2 - N (CH2CH20H) 3
[0020] MEA、DEA和TEA可通过对所述反应混合物进行一系列分离而得到。在一些实践模 式中，DEA与MEA和TEA的分离可通过色谱进行。可商购的分析柱可用于制备DEA组合物。 例如，Primesep TM100(SIELC Technologies，Prospect Heights，IL)是嵌入酸性离子对基 团的反相分析柱，其可通过阳离子交换、疏水和极性相互作用的组合分离乙醇胺，例如MEA、 DEA和TEA。所述分离可利用水、乙腈（MeCN，ACN)和三氟乙酸（TFA)的流动相混合物。
[0021] DEA与MEA和TEA分离的方法也是本领域已知的。例如，美国专利No. 3, 849, 262 描述了将粗乙醇胺混合物提供给蒸馏塔，其中MEA从塔顶部离开，而DEA和TEA从塔底部离 开。由MEA和乙二醇组成的侧流取自用于蒸馏MEA的塔，并使其与过量氧化乙烯反应，由此 形成更高沸点的产物，主要是DEA。乙二醇然后可与反应产物中的DEA和TEA分离。
[0022] 分离乙醇胺的另一种方法描述于美国专利No. 7, 279, 602中，其描述了以两阶段 蒸馏乙醇胺混合物。低沸点馏分和高沸点馏分在第一阶段中取出和排出，而具有TEA和DEA 的中间沸点馏分在第二阶段中蒸馏出。
[0023] 含二乙醇胺的反应物组合物可以得到或任选利用例如现有技术的方法制备，然 后用于本发明的还原胺化方法。DEA是无色液体，其摩尔质量为105. 14g/mol，熔点为 28°C(82° F)，沸点为217°C(423° F)，并且不溶于水。反应物组合物中的二乙醇胺可以以 作为没有或没有显著量溶剂存在的液体的"净态"形式通过。或者，二乙醇胺可以与非反应 性液体例如反应物组合物中的水混合。在一些实践模式中，所述反应物组合物包含二乙醇 胺和水，并且二乙醇胺在所述组合物中作为主要组分存在（即大于50% )，约60wt%或更 高，约70wt%或更高，约80wt%或更高，约85wt%或更高，约90wt%或更高，或约95wt%或 更高。
[0024] 所述具有氨和DEA的反应物组合物可被引入反应器系统，所述系统包括管道、泵、 阀、进入口、加热元件、具有催化剂组合物的反应器床，等等。在各种实践模式中，所述含DEA 的反应物组合物被引入反应器系统，而氨被引入所述系统进入含DEA的反应物组合物的流 动流中。在这种情况下，氨在进入具有催化剂组合物的反应器床之前与所述含DEA的反应 物组合物"在线"混合。然而，本发明也设想了氨在引入反应器系统中之前与DEA混合（例 如以整体）。因此，包含氨的含DEA反应物组合物可以提供给反应器系统，而不需要或任选 进行在线混合。
[0025] 所述含DEA/氨组合物然后用于具有本文所述的催化剂组合物的还原胺化反应， 以促进形成所述含PIP和AEEA的组合物。现在将更详细地描述所述催化剂组合物的特征。
[0026] 所述催化剂组合物包括载体部分和催化剂部分。"载体部分"是指催化剂部分的金 属沉积在其上的固体材料。"催化剂部分"是指沉积在催化剂的载体部分上的催化金属。所 述催化剂部分在所述金属部分上可以是连续或非连续的。其他材料或化合物可以任选与所 述催化剂组合物结合。
[0027] 所述载体部分包括酸性混合金属氧化物，其包含过渡氧化铝和第二金属氧化物。 在本发明的一些方面，所述过渡氧化铝占载体部分的至少50重量％。
[0028] 过渡氧，化错或活件氧，化错，描沭于Encyclopedia of Chemical Technology,第2 册，第5版,Kirk-Othmer (1992, 221页起），为一系列部分羟基化的氧化铝（不包括本质上 无水的α氧化铝）。通常，随着水合氧化铝前体被加热，羟基被驱除，留下多孔固体结构。随 着提高贯穿过渡相的活化温度，所述晶体结构变得更有序，从而允许通过X-射线衍射（以 下称为"XRD"）来鉴别过渡氧化铝。过渡的顺序不仅受到起始材料的影响，而且受到结晶度 的粗度、加热速率和杂质的影响。当起始材料是空气中的粗粒三水铝石时，以下过渡是被普 遍接受的过渡：
[0029] 二水错石一勃姆石一Υ - δ - Θ - α氧化错。
[0030] 在如上所述的过渡氧化铝中，根据本发明的方法，所述δ和Θ相作为催化剂组合 物的载体部分可能是特别有用的。其他有用的氧化铝包括过渡氧化铝和氧化铝的混合物， 例如Υ/θ、γ/δ、δ/θ、θ/α相，或其组合。
[0031] 过渡氧化铝载体可以通过本领域已知的方法用X-射线衍射仪表征。下表1列出 了氧化铝的已接受的2-Θ值，由国际X-射线衍射中心粉末衍射标准联合委员会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Center for X-Ray Diffraction)提供：
[0032] 表 1.
[0033]

【权利要求】
1. 制造含哌嗪和氨乙基乙醇胺组合物的方法，所述方法包括以下步骤： (a) 提供包含二乙醇胺的反应组合物；和 (b) 将所述反应组合物在氨和催化剂组合物存在下进行还原胺化，所述催化剂组合物 包含载体部分和催化剂部分，所述载体部分包含含有过渡氧化铝和第二金属氧化物的酸性 混合金属氧化物，所述催化剂部分包含选自钴、镍和铜的第一金属和选自铼、钌、铑、钼、钯 和铱的第二金属，其中二乙醇胺的还原胺化形成包含哌嗪和氨乙基乙醇胺的产物组合物。
2. 权利要求1的方法，其中所述过渡氧化铝包括Θ相氧化铝、δ相氧化铝、或Θ和δ 相氧化铝的混合物。
3. 权利要求1的方法，其中所述过渡氧化铝超过所述载体中包含的氧化铝的50重 量％。
4. 权利要求1的方法，其中所述催化剂部分为所述催化剂组合物的20wt%或更少。
5. 权利要求1的方法，其中，在所述催化剂部分中，所述第一金属的存在量大于所述第 二金属。
6. 权利要求1的方法，其中，在所述催化剂部分中，所述第一金属和第二金属存在的重 量比在10:1至1:1范围内。
7. 权利要求1的方法，其中所述催化剂部分包含镍。
8. 权利要求1的方法，其中所述催化剂部分包含铼。
9. 权利要求1的方法，其中所述还原胺化在140°C或更高的温度下进行。
10. 权利要求1的方法，其中二乙醇胺在所述反应组合物中存在80wt%或更高。
11. 权利要求1的方法，其中，在所述产物组合物中，氨乙基乙醇胺的存在量（wt% )大 于哌嗪。
12. 权利要求1的方法，其中，在所述产物组合物中，哌嗪和氨乙基乙醇胺的合并量是 所述产物组合物中产物的75wt%或更高。
13. 权利要求1的方法，其中哌嗪为所述产物组合物中产物的10_40wt%。
14. 权利要求1的方法，其中所述产物组合物包含不是哌嗪或氨乙基乙醇胺的DEA还原 胺化产物，其量在所述产物组合物中等于或小于25wt%。
15. 权利要求14的方法，其中所述产物组合物包含不是哌嗪或氨乙基乙醇胺的DEA还 原胺化产物，其量在所述产物组合物中等于或小于l〇wt%。
【文档编号】C07D295/023GK104144918SQ201280062952
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】S·W·金, S·奥纳姆, T·Z·斯纳克 申请人:陶氏环球技术有限责任公司