专利名称：烷氧基化的聚链烷醇胺的制作方法
烷氧基化的聚链烷醇胺本发明涉及可通过N-(羟基烷基)胺的缩合并使缩合产物的剩余羟基和/或仲 氨基与环氧烷反应而获得的聚合物，以及可通过将所述聚合物季化、质子化、硫酸化和/或 磷酸化而获得的衍生物，以及涉及一种制备所述聚合物的方法和涉及制备所述衍生物的方法。
背景技术：
表面活性聚合物用于许多应用，例如用做洗衣洗涤剂的添加剂，用做油田乳液的 破乳剂，去油剂，粘度改进剂，增稠剂或润滑剂等。US 2 407 895、EP 0 441 198或US 5 393 463描述了通过链烷醇胺在酸性或碱 性催化剂或金属盐的存在下进行缩合而获得的聚链烷醇胺。US 4 731 481、US 4 505 839,US 4 840 748 或 US 4 404 362 描述了这种聚链烧 醇胺作为破乳剂用于油田乳液的用途。EP 0 441 198、US 5 393 463描述了聚链烷醇胺作为破乳剂和消泡剂的用途。EP 0 057 398描述了链烷醇胺与其它含羟基的分子例如季戊四醇、山梨醇、二醇、 甘油的共缩合反应。EP 0 057 398和EP 0 160 872描述了季化的聚二链烷醇胺以及它们作为织物助 剂的用途。EP 0 934 382描述了基于季化聚三乙醇胺或聚三异丙醇胺的聚阳离子性染料转 移抑制剂。DE 3 206 459和DE 3 136 281描述了通过聚链烷醇胺与二氯化二甲苯或二缩水 甘油醚的反应制备的化合物用做破乳剂、润滑剂或造纸助剂。EP 0 444 515描述了通过聚链烷醇胺与脲或氨基甲酸酯衍生物的反应制备的化 合物以及它们作为破乳剂的用途。但是，这些文献都没有提到可通过聚链烷醇胺的烷氧基化反应获得的化合物。现在发现了可通过N-(羟基烷基)胺的缩合产物的羟基和仲氨基与环氧烷反应而 获得的聚合物以及可通过将所述聚合物季化、质子化、硫酸化和/或磷酸化而获得的衍生 物显示出两亲性。它们具有亲水性和亲油性结构元素的平衡比率，并显示出良好的水溶性。发明概述在第一方面，本发明涉及可如下获得的聚合物a)使至少一种选自式(I.a)和/或(I. b)的N_(羟基烷基)胺中的化合物进行缩 1=1， 其中，A独立地选自CfQ亚烷基；R1、R1 *、R2、R2 *、R3、R3 *、R4、R4 *、R5和R5 *各自独立地选自氢、烷基、环烷基或芳 基，其中最后提到的三个基团可以任选地被取代；和R6选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中最后提到的三个基团可以任选地被取代；和b)使在步骤a)中提供的聚醚中的至少一部分剩余的羟基和/或任选存在的至少 一部分仲氨基与至少一种环氧烷反应。在第二方面，本发明涉及可通过c)将所述聚合物季化、质子化、硫酸化和/或磷酸 化而获得的衍生物。此外，本发明还涉及制备所述聚合物的方法。此外，本发明涉及制备所述衍生物的方法。权利要求的详细描述在这里和烷氧基中使用的术语“烷基”表示饱和的直链或支化的烃基。Q-C；烷基 表示饱和的直链或支化的具有1-4个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁 基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1_ 二甲基乙基。任选取代的烷基表示未取代的烷基或其 中部分或全部氢原子被羟基、卤素、氰基或(；-(；烷氧基代替。优选烷基是未取代的。在这里使用的术语“环烷基”表示饱和或部分不饱和的单环或双环烃基。优选，术 语环烷基表示具有3-8个、尤其3-6个碳原子的单环烃基(C3-C8环烷基，C3-C6环烷基)。这 种优选的环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。任选取代的环 烷基表示未取代的环烷基，或其中部分或全部氢原子被羟基、卤素、氰基、CrC4烷基或Ci-C； 烷氧基代替。优选的环烷基是未取代的或带有1、2或3个Ci-C；烷基。在这里使用的术语“芳基”表示苯基或萘基，优选苯基。任选取代的芳基表示未取 代的芳基，或其中部分或全部氢原子被羟基、卤素、氰基、&-(；烷基或Ci-C；烷氧基代替。优 选的芳基是未取代的或带有1、2或3个Ci-C；烷基。在这里使用的术语“Ci-Q亚烷基”表示饱和的二价直链或支化的具有2、3、4、5或 6个碳基团的烃链。例子包括亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、
2-甲基丙烷-1，2-二基、2，2- 二甲基丙烷-1，3- 二基、丁烷-1，4- 二基、丁烷-1，3- 二基(= 1-甲基_丙烷-1，3- 二基)、丁烷-1，2- 二基、丁烷-2，3- 二基、2-甲基-丁烷-1，3- 二基、
3-甲基-丁烷-1，3-二基(=1，1-二甲基丙烷_1，3-二基)、戊烷-1，4-二基、戊烷-1， 5_ 二基、戊烷_2，5-二基、2-甲基戊烷_2，5-二基(=1，1-二甲基丁烷-1，3-二基)和己 焼—1，6— ._‘基。在这里使用的术语“环氧烷”表示在化合物的烷基结构部分上带有至少一个、优选1或2个、尤其1个环氧基的烷基或烷基芳基化合物。带有一个环氧基的烷基化合物的例子 是环氧基乙烷(=氧化乙烯)、环氧基丙烷(=氧化丙烯)、1，2_环氧基丁烷(=a-氧化 丁烯)、2，3_环氧基丁烷(=氧化丁烯)、1，2_环氧基-2-甲基丙烷(=氧化异丁烯)、 1，2_环氧基戊烷、2，3_环氧基戊烷、1，2_环氧基-2-甲基丁烷、2，3-环氧基-2-甲基丁烷、 1,2-环氧基己烷、2，3-环氧基己烷和3，4-环氧基己烷。带有一个环氧基的烷基芳基化合 物的例子是任选取代的(1，2-环氧基亚乙基)苯(=氧化苯乙烯)化合物。在这里使用的术语“缩合”表示这样的化学反应，其中形成在两个相应官能团之间 的共价键并同时在形式上损失小分子例如水。优选，术语缩合表示醚化以及伴随着脱水反 应。N-(羟基烷基)胺(I.a)的例子是例如N_三-(2_羟基烷基)-胺。N_三_(2_羟 基烷基)_胺是例如可通过氨与3当量的环氧烷反应(氨解)而获得的。这种化合物(I.a) 的优选例子是三乙醇胺、三异丙醇胺和三丁 -2-醇胺。N-(羟基烷基)胺(I.b)的例子是例如N-二-(2-羟基烷基)_胺，其可通过式 H2N-R6的伯胺与2当量的环氧烷反应(胺解)而获得，其中R6具有上述定义之一。这种 化合物(I.b)的优选例子是N-甲基二乙醇胺，N, N-二-(2-羟基丙基)-N-甲基胺，N， N- 二 -(2-羟基丁基)-N-甲基胺，N-异丙基二乙醇胺，N-正丁基二乙醇胺，N-仲丁基二乙 醇胺，N-环己基二乙醇胺，N-苄基二乙醇胺，N-4-甲苯基二乙醇胺，N, N-二-(2-羟基乙 基)_苯胺等。优选的本发明聚合物可从选自式(I.a)和/或(I.b)的N_(羟基烷基)胺中的化 合物获得，其中A是亚甲基，其是未取代的或带有一个选自(^-(；烷基的取代基。更优选的 本发明聚合物可从化合物(I.a)和/或(I.b)获得，其中A是亚甲基或带有一个甲基的亚 甲基。特别优选的是可从化合物(I.a)和/或(I.b)获得的聚合物，其中A是未取代的亚甲基。此外，优选的本发明聚合物可从选自式(I.a)和/或(I.b)的N_(羟基烷基)胺 中的化合物获得，其中R1、R1 *、R2、R2 *、R3、R3 *、R4、R4 *、R5和R5 *各自独立地选自氢和C「C4 烷基，即氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。更优选，R1、! 1 *、R2、R2 *、 R3、R3 *、R4、R4 *、R5和R5 *各自独立地选自氢和甲基。在一个优选实施方案中，本发明涉及可从式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基) 胺获得的聚合物，其中R1 *、R2 *、R3 *、R4 *和R5 *是氢，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢 和C「C4烷基。更优选，R1 *、R2 *、R3 *、R4 *和R5 *是氢，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢 和甲基。本发明的聚合物可以从式(I. b)的N-(羟基烷基)胺获得，其中R6若存在的话是 优选选自氢和Ci-C；烷基。本发明的聚合物优选可从这样的方法获得，其中在步骤b)中，至少一种环氧烷是 选自环氧基乙烷、环氧基丙烷、1，2-环氧基丁烷、2，3-环氧基丁烷、1，2-环氧基-2-甲基丙 烷、1，2_环氧基戊烷、2，3_环氧基戊烷、1，2_环氧基-2-甲基丁烷、2，3_环氧基-2-甲基丁 烷、1，2_环氧基己烷、2，3_环氧基己烷、3，4_环氧基己烷和1，2_环氧基亚乙基苯。更优选， 至少一种环氧烷是选自环氧基乙烷和/或环氧基丙烷。本发明的聚合物优选可通过1-100摩尔、优选2-80摩尔的至少一种环氧烷与可通过至少一种式(I.a)和/或(I.b)化合物的缩合而获得的聚醚中的1摩尔的剩余羟基和任 选存在的仲氨基反应获得。 本发明的聚合物优选具有500-100，000g/mol范围内的数均分子量，更优选 1000-80，000g/mol，尤其是 2000-50，000g/mol。本发明的聚合物优选具有1-10范围内的多分散指数(Mw/Mn)，尤其是1_5。在一个具体实施方案中，本发明的聚合物可从这样的方法获得，其中在步骤a) 中，使用小于5重量％、优选小于1重量％、更优选基本没有、即小于0. 1重量％的与式 (I.a)和/或(I.b)化合物不同的可共缩合的化合物(即，共缩合)，基于式(I.a)和/或 (I.b)化合物的量计。在这里使用的术语“可共缩合”包括含有至少一个、优选至少两个酸性氢原子的化 合物，例如二醇或二胺。这些可共缩合的化合物的例子如下给出。在另一个具体实施方案中，本发明的聚合物可从这样的方法获得，其中在步骤a) 中，至少一种选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物与至少一种选自 式Y(0H)n的多元醇中的化合物进行共缩合，其中n是2-4的整数，Y表示二价、三价或四价 的脂族、脂环族或芳族的具有2-10个碳原子的基团。合适的式Y(0H)n&多元醇是脂族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三 (羟基甲基)乙烷、三(羟基甲基)丙烷或季戊四醇；脂环族多元醇，例如1，4_ 二羟基环己 烷；芳基脂族多元醇，例如1，4_ 二 _(羟基甲基)苯等。如果存在的话，式Y(0H)n的多元醇一般按照50重量％或更少的量进行共缩合，基 于式(I.a)和/或(I.b)化合物的量计，即用量为0. 1-50重量％，更优选1-25重量％。在本发明的另一个实施方案中，本发明的聚合物可从这样的方法获得，其中在步 骤a)中，至少一种选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物与至少一种 选自式Y’ (NHR0ffl的多胺中的化合物进行共缩合，其中m是2-4的整数，Y’表示二价、三价 或四价的脂族、脂环族或芳族的具有2-10个碳原子的基团，Ry具有上述对于R6给出的定义 之一，或两个Ry可以一起形成Q-C；亚烷基。合适的式Y’ (NHRy)m的多胺是乙二胺、N, N’ - 二甲基乙二胺、N, N’ - 二乙基乙二 胺、1，2- 二氨基丙烷、1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基环己烷、1，3- 二氨基环己烷、1，4- 二氨 基环己烷、哌嗪等。如果存在的话，式Y’ (NHRy)ffl的多胺一般按照50重量％或更少的量进行共缩合， 基于式(I.a)和/或(I.b)化合物的量计，即用量为0. 1-50重量％，更优选1-25重量％。在另一个方面，本发明涉及一种制备本发明聚合物的方法，包括(a)通过至少一种选自如上定义的式(I.a)和/或(I.b)的N_ (羟基烷基)胺中 的化合物的缩合反应提供聚醚，其中A、R1、R1 *、R2、R2 *、R3、R3 *、R4、R4 *、R5、R5 *、R6和R6 * 具有上述给出的定义之一；和(b)使在本方法的步骤(a)中提供的聚醚中的至少一部分剩余羟基和/或任选存 在的至少一部分剩余仲氨基与至少一种环氧烷反应。关于对于本发明方法而言优选的原料化合物和基团A、! 1、! 1*、! 2、! 2*、! 3、! 3*、! 4、 R4 *>R5>R5*> R6和R6 *的定义，可以参见上面所述内容。步骤a)
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至少一种式(I. a)和/或(I. b)的N-(羟基烷基)胺的缩合反应可以在例如EP 0441198或US 5，393，463中给出的条件下进行。N-(羟基烷基)胺聚醚是通过式(I. a)和/或(I. b)的N-(羟基烷基)胺在酸的 存在下缩合制备的，优选亚磷酸(H3P03)和/或次磷酸(H3P02)。酸、尤其是亚磷酸和/或次 磷酸优选按照基于要缩合的N-(羟基烷基)胺计的0. 05-2重量％使用(按照100%酸计 算)，优选0. 1-10重量％。一般，缩合反应使用本领域技术人员熟知的取水条件进行，例如蒸馏出反应水。一般，用于缩合的温度在120-280 °C的范围内，优选150-260 °C，更优选 180-240°C。此反应一般进行1-16小时，优选2-8小时。有利的是，缩合度是通过改变反应 的温度和时间控制的。所得缩合产物的粘度在1000-50，OOOmPa. s的范围内，优选2000-20，OOOmPa. s，更 优选3000-10，OOOmPa. s (在所有情况下于20°C对未稀释的产物进行检测)。所得缩合产物的数均分子量是在250-50，000g/mol的范围内，优选500-25，000g/ mol，更优选 1000-15，000g/mol。所得缩合产物的羟值一般在200-1500mg(K0H)/g的范围内，优选 300-1000mg(K0H)/g。N-(羟基烷基)胺的缩合反应也可以通过在有效量的额外催化剂的存在下加热式 (I. a)和/或(I. b)的化合物和如上定义的酸进行，额外催化剂例如是卤化锌或硫酸铝或卤 化锌/羧酸或A12(S04)3/羧酸，如US 4，505，839所述。优选的额外催化剂是ZnCl2/乙酸和 A12(S04)3/乙酸。一般，若存在的话，额外催化剂按照基于要缩合的N-(羟基烷基)胺计的 0. 01-5. 0重量％使用，优选约0. 01-1. 25重量％。本发明的一个具体实施方案涉及这样的方法，其中步骤a)的聚醚是通过至少一 种选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物的缩合反应提供的，其中使 用小于5重量％、优选小于1重量％、更优选基本没有、即小于0. 1重量％的与式(I.a)和 /或(I. b)化合物不同的化合物，基于式(I. a)和/或(I. b)化合物的量计。本发明的另一个具体实施方案涉及这样的方法，其中步骤a)的聚醚是通过至少 一种选自如上定义的式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物与至少一种选 自式Y (OH) n的多元醇中的化合物进行共缩合反应提供的，其中n和Y具有上文给出的定义 之一。在此实施方案中，式Y(0H)n的多元醇一般按照50重量％或更少的量进行共缩合， 基于式(I.a)和/或(I.b)化合物的量计，即用量为0. 1-50重量％，更优选1-25重量％， 基于式(I.a)和/或(I.b)化合物的量计。缩合反应的优选条件如上文所述。在这种情况 下，酸、尤其亚磷酸和/或次磷酸和/或额外催化剂的用量是基于式(I. a)和/或(I. b)化 合物和式Y(0H)n的多元醇的总量计算的。本发明的另一个具体实施方案涉及这样的方法，其中步骤a)的聚醚是通过至少 一种选自如上定义的式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物与至少一种选 自r (NHR0ffl的多胺中的化合物进行共缩合反应提供的，其中m、Y’和Ry具有上文给出的定 义之一。在此实施方案中，X，(NHRy)ffl的多胺一般按照50重量％或更少的量进行共缩合，基于式(I.a)和/或(I.b)化合物的量计，即用量为0. 1-50重量％，更优选1-25重量％， 基于式(I.a)和/或(I.b)化合物的量计。缩合反应的优选条件如上文所述。在这种情况 下，酸、尤其亚磷酸和/或次磷酸和/或额外催化剂的用量是基于式(I. a)和/或(I. b)化 合物和Y’多胺的总量计算的。步骤b)在本发明方法的步骤a)中获得的缩合产物与至少一种环氧烷的反应可以按照本 领域公知的常规烷氧基化工序进行。一般，本发明方法的步骤b)在合适碱的存在下进行。合适的碱是例如碱金属氧 化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸 盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐以及它们的混合物。优选的碱是碱金属氢氧化物和 碱土金属氢氧化物，例如NaOH、K0H或Ca (OH) 2。碱的用量一般是5-30重量％，基于在步骤a)中获得的缩合产物中的剩余羟基量 计。从本发明方法的步骤b)获得的聚合物的烷氧基化度取决于至少一种环氧烷的用 量，以及反应条件，例如反应温度。所以，在步骤b)中，优选1-100摩尔、优选2-80摩尔的至少一种环氧烷与在步骤 a)中获得的聚醚中的1摩尔的剩余羟基和任选存在的仲氨基反应。在步骤b)中使用的至 少一种环氧烷可以含有5-60重量％的惰性气体的混合物。通常，步骤b)的反应是在高温下进行，优选40-250°C，更优选80-200°C，尤其是 100-150°C。如果在本发明方法的步骤b)中使用多于一种环氧烷，则所得聚合物的亚烷基氧 单元可以彼此按照任何顺序连接。因此，可以获得统计共聚物、梯形共聚物、交替共聚物或 嵌段共聚物。步骤c)本发明的另一个方面涉及可通过c)将本发明聚合物季化、质子化、硫酸化和/或 磷酸化而获得的衍生物。在本发明方法的步骤b)中获得的聚合物可以进行衍生化，或如此 获得的衍生物可以进行进一步衍生化。关于要衍生的优选聚合物可以参见上述优选实施方案。因此，本发明的另一个方面涉及一种制备所述衍生物的方法，包括使通过上述本 发明步骤a)和b)制备的聚合物进行季化、质子化、硫酸化和/或磷酸化。本发明聚合物的含有季铵基的衍生物，即带有阳离子性基团，可以通过从胺氮原 子用烷基化试剂进行季化来制备。这些包括(^-(；烷基卤化物或硫酸酯，例如乙基氯、乙基 溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。优选的季化试剂是硫酸二甲酯。本发明聚合物的含有带电荷阳离子基团(与季铵基团不同)的衍生物也可以从胺 氮原子用酸进行质子化来制备。合适的酸是例如羧酸例如乳酸，或无机酸例如磷酸、硫酸和 盐酸。本发明聚合物的硫酸化可以通过与硫酸反应或与硫酸衍生物反应进行。因此，获 得酸性烷基醚硫酸酯。合适的硫酸化剂是例如硫酸(优选75-100%浓度，更优选85-98%浓度)、发烟硫酸、S03、氯代硫酸、硫酰氯、酰氨基硫酸等。如果硫酰氯用做硫酸化剂，则剩余的硫在硫酸化 后通过水解被代替。硫酸化剂通常按照等摩尔量或过量使用，例如1-1. 5摩尔/每摩尔在本发明聚合 物中存在的羟基。但是，硫酸化剂也可以按照不足等摩尔量使用。硫酸化可以在溶剂或夹带剂的存在下进行。合适的溶剂或夹带剂是例如甲苯。在硫酸化后，反应混合物通常进行中和并按照常规方式处理。本发明聚合物的磷酸化可以通过与磷酸反应或与磷酸衍生物反应进行。因此，获 得了酸性烷基醚磷酸酯。本发明聚合物的磷酸化一般按照与上述硫酸化相似的方式进行。合适的磷酸化试 剂是例如磷酸、多磷酸、五氧化二磷、P0C13等。如果P0C13用做硫酸化剂，则剩余的氯在硫 酸化后通过水解代替。以下实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。 实施例I.分析方法胺值是按照DIN 53176通过用高氯酸滴定聚合物在乙酸中的溶液来测定的。羟值是按照DIN 53240通过加热在含乙酸酐和乙酸的吡啶中的样品、然后用氢氧 化钾滴定来测定的。分子量(Mn)是通过尺寸排阻色谱法用六氟异丙醇作为洗脱剂测定的。纯聚合物的粘度是用旋转粘度计(Haake)于20°C检测的。II.制备实施例实施例聚链烷醇胺已经按照与文献(例如EP 0 441 198、US 5，393，463)中相似的方法 合成，其中在次磷酸的存在下进行缩合或共缩合。烷氧基化反应是在催化剂例如K0H、Na0H 的存在下在常规条件下进行的。实施例1 制备乙氧基化三乙醇胺缩合物1. a)三乙醇胺的缩合反应(3. 5h)将三乙醇胺(1499. 7g)和次磷酸的水溶液(50%浓度，9. 75g)的混合物于227°C在 搅拌下在弱氮气流下加热。蒸馏出反应水。在3. 5小时后，将混合物冷却到室温。获得了 浅黄色液体，其粘度为3145mPa. s，羟值为723. 7mg(K0H)g。分子量通过尺寸排阻色谱(SEC) 检测。重均分子量:Mw = 5700g/mol ；多分散指数:Mw/Mn = 1. 8。l.b)聚三乙醇胺的乙氧基化反应将在1. a)下获得的聚乙醇胺(77. 52g)和氢氧化钾水溶液(40%浓度，2. 9g)加入 高压釜并在真空下于100°C搅拌2.0小时。此混合物与按份加入的氧化乙烯(1056g，24当 量E0/0H)于120°C反应。为了完成反应，使混合物在压力下进行后反应2小时。反应混合 物用氮气汽提，并在真空下于80°C除去挥发性化合物。获得了褐色油状固体(lllOg)，其胺 值为0. 4007mmol/go平均乙氧基化度是23. 4个所加入的氧化乙烯单元/每个羟基。实施例2 三乙醇胺的缩合反应(4. 5h)将三乙醇胺(1491. 9g)和次磷酸的水溶液(50%浓度，9. 7g)的混合物于227°C在
10搅拌下在弱氮气流下加热。蒸馏出反应水。在4. 5小时后，将混合物冷却到室温。获得了 黄色液体，其粘度为4490mPa. s，羟值为587. lmg(K0H)g。分子量通过尺寸排阻色谱(SEC) 检测。重均分子量:Mw = 7800g/mol ；多分散指数:Mw/Mn = 2. 1。实施例3 制备乙氧基化三乙醇胺缩合物3. a)三乙醇胺的缩合反应(7. Oh)将三乙醇胺(1491. 9g)和次磷酸的水溶液(50%浓度，9. 7g)的混合物于227°C在 搅拌下在弱氮气流下加热。蒸馏出反应水。在7.0小时后，将混合物冷却到室温。获得了 黄色油，其粘度为8260mPa. s，羟值为489. 8mg(K0H)g。分子量通过尺寸排阻色谱(SEC)检 测。重均分子量:Mw = 13500g/mol ；多分散指数:Mw/Mn = 3. 1。3. b)聚三乙醇胺的乙氧基化反应将在3. a)下获得的聚乙醇胺(114. 5g)和氢氧化钾水溶液(40%浓度，4. 3g)加入 高压釜并在真空下于100°C搅拌2.0小时。此混合物与按份加入的氧化乙烯(1056g，24当 量E0/0H)于120°C反应。为了完成反应，使混合物在压力下进行后反应2小时。反应混合 物用氮气汽提，并在真空下于80°C除去挥发性化合物。获得了褐色油状固体(1143. lg)，其 胺值为0. 9158mmol/g。平均乙氧基化度是23. 1个所加入的氧化乙烯单元/每个羟基。实施例4 制备丙氧基化乙氧基化的三乙醇胺缩合物4. a)三乙醇胺的缩合反应(7. 5h)将三乙醇胺(1506g)和次磷酸的水溶液(50%浓度，9. 8g)的混合物于227°C在搅 拌下在弱氮气流下加热。蒸馏出反应水。在7. 5小时后，将混合物冷却到室温。获得了黄 色油，其粘度为9432mPa. s，羟值为463mg(KOH) g。分子量通过尺寸排阻色谱(SEC)检测。重 均分子量Mw = 13600g/mol ；多分散指数Mw/Mn = 3. 2。4. b)聚三乙醇胺的乙氧基化反应将在4. a)下获得的聚乙醇胺(109. 2g)和氢氧化钾水溶液(40%浓度，7. 2g)的 混合物加入高压釜并在真空下于100°C搅拌2. 0小时。此混合物与按份加入的氧化乙烯 (960.28，24当量￡0/0 于120°C反应。为了完成反应，使混合物在压力下进行后反应2小 时。反应混合物用氮气汽提，并在真空下于80°C除去挥发性化合物。获得了褐色油状固体 (1054. 3g)，其胺值为0. 9885mmol/g。平均乙氧基化度是23. 6个所加入的氧化乙烯单元/ 每个羟基。分子量通过尺寸排阻色谱(SEC)检测。重均分子量Mw = 43000g/mol ；多分散 指数:Mw/Mn = 1. 5。4. c)乙氧基化聚三乙醇胺的丙氧基化反应将在4. b)下获得的乙氧基化聚乙醇胺(603. 4g)加入高压釜并与按份加入的氧化 丙烯(483. 3g ；16当量P0/0H)于120°C反应。为了完成反应，使混合物在压力下进行后反 应2小时。反应混合物用氮气汽提，并在真空下于80°C除去挥发性化合物。获得了褐色油 状固体(1087. 0g)，其胺值为0. 453mmol/g。平均丙氧基化度是16. 0摩尔所加入的氧化丙 烯/每个羟基。分子量通过尺寸排阻色谱(SEC)检测。重均分子量Mw = 54000g/mol ；多 分散指数:Mw/Mn = 1. 9。实施例5 制备乙氧基化二乙醇胺缩合物5. a) 二乙醇胺的缩合反应将二乙醇胺(1078. 9g)和次磷酸的水溶液(50%浓度，10. 16g)的混合物于227°C在搅拌下在弱氮气流下加热。蒸馏出反应水。在7.0小时后，将混合物冷却到室温。获得 了黄色油状液体，其胺值为803. 5mg(K0H)g。5. b)聚二乙醇胺的乙氧基化反应将在5. a)下获得的聚乙醇胺(69. 8g)和氢氧化钾水溶液(40%浓度，2. 6g)加入 高压釜并在真空下于100°C搅拌2. 0小时。此混合物与按份加入的氧化乙烯(1056g，24当 量E0/0H)于120°C反应。为了完成反应，使混合物在压力下进行后反应2小时。反应混合 物用氮气汽提，并在真空下于80°C除去挥发性化合物。获得了褐色油状固体(1126. lg)，其 胺值为 1. 913mmol/go实施例6 三乙醇胺和甘油的共缩合反应将三乙醇胺(746. 0g)、甘油(460. 5g)和次磷酸的水溶液(50%浓度，9. 7g)的混 合物于227°C在搅拌下在弱氮气流下加热。蒸馏出反应水。在7.0小时后，将混合物冷却 到室温。获得了黄色液体，其羟值为830mg(K0H)g。分子量通过尺寸排阻色谱(SEC)检测。 重均分子量Mw = 7000g/mol ；多分散指数Mw/Mn = 1. 9。实施例7 三乙醇胺和甘油的缩合产物的乙氧基化反应将在6)下获得的缩合产物(67. 6g)和氢氧化钾水溶液(40%浓度，2. 5g)加入高 压釜并在真空下于100°C搅拌2.0小时。此混合物与按份加入的氧化乙烯(约1056g，约24 当量E0/0H)于120°C反应。为了完成反应，使混合物在压力下进行后反应2小时。反应混 合物用氮气汽提，并在真空下于80°C除去挥发性化合物。获得了褐色油状固体(1154. 5g)。 平均乙氧基化度是24. 7个所加入的氧化乙烯单元/每个羟基。实施例8 聚三乙醇胺的丙氧基化反应将在4. a)下获得的聚乙醇胺(132. 0g)和氢氧化钾水溶液(40%浓度，8. 4g)加入 高压釜并在真空下于100°C搅拌2. 0小时。此混合物与按份加入的氧化丙烯(966. 8g，16当 量P0/0H)于120°C反应。为了完成反应，使混合物在压力下进行后反应2小时。反应混合 物用氮气汽提，并在真空下于80°C除去挥发性化合物。获得了褐色油状固体。平均丙氧基 化度是16个所加入的氧化丙烯单元/每个羟基。实施例9 乙氧基化聚三乙醇胺的季化在氮气氛下于70_75°C将硫酸二甲酯(41. 5g)滴加入在4. b)下获得的乙氧基化聚 三乙醇胺(350g)中。将反应混合物于70°C搅拌5小时，并冷却到室温。获得了被24摩尔 氧化乙烯单元/每摩尔羟基烷氧基化的甲基化聚三乙醇胺，其是褐色固体(384g)，胺值为 0. 0mmol/go 季化度是 100%。实施例10 硫酸化在氮气氛下于60°C将硫酸(96%，4. 4g)加入在实施例9)中获得的乙氧基化的全 季化聚三乙醇胺中。将反应混合物保持在90°C的温度和10毫巴的压力达到3小时。在将反 应混合物冷却到60°C之后，通过添加氢氧化钠水溶液(50%，21. 0g)将pH值调节到8-8. 6。 获得了含有4. 9%水的褐色固体(215g)。
权利要求
一种可如下获得的聚合物a)使至少一种选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物进行缩合，其中，A独立地选自C1-C6亚烷基；R1、R1＊、R2、R2＊、R3、R3＊、R4、R4＊、R5和R5＊各自独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中最后提到的三个基团可以任选地被取代；和R6选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中最后提到的三个基团可以任选地被取代；和b)使在步骤a)中提供的聚醚中的至少一部分剩余的羟基和/或任选存在的至少一部分仲氨基与至少一种环氧烷反应，以及可通过c)将所述聚合物季化、质子化、硫酸化和/或磷酸化而获得的衍生物。FPA00001135061800011.tif
2.权利要求1的聚合物，其可从这样的方法获得，其中在步骤b)中，羟基和/或任选存 在的仲氨基与至少一种环氧烷的反应是在碱的存在下进行的。
3.权利要求1或2的聚合物，其可从这样的方法获得，其中在步骤a)中，至少一种选自 式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物与至少一种选自式Y(0H)n的多元 醇中的化合物进行共缩合，其中n是2-4的整数，Y表示二价、三价或四价的脂族、脂环族或 芳族的具有2-10个碳原子的基团。
4.上述权利要求中任一项的聚合物，其可从这样的方法获得，其中在步骤a)中，至少 一种选自式(I. a)和/或(I. b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物与至少一种选自式Y’ (NHR0 ffl的多胺中的化合物进行共缩合，其中m是2-4的整数，Y’表示二价、三价或四价的脂族、脂 环族或芳族的具有2-10个碳原子的基团，Ry具有上述对于R6给出的定义之一，或两个Ry可 以一起形成Q-C；亚烷基。
5.上述权利要求中任一项的聚合物，其可从选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷 基)胺中的化合物获得，其中A是亚甲基，其是未取代的或带有一个选自Ci-C；烷基的取代 基。
6.上述权利要求中任一项的聚合物，其可从选自式(I.a)和/或(I.b)的N_(羟基烷 基)胺中的化合物获得，其中R1、! 1 *、R2、R2 *、R3、R3 *、R4、R4 *、铲和铲*各自独立地 选自氢和Q-C；烷基。
7.上述权利要求中任一项的聚合物，其可从式(I.b)的N-(羟基烷基)胺获得，其中R6 若存在的话是选自氢和C「C4烷基。
8.上述权利要求中任一项的聚合物，其可从这样的方法获得，其中在步骤b)中，至少 一种环氧烷是选自环氧基乙烷、环氧基丙烷、1，2-环氧基丁烷、2，3-环氧基丁烷、1，2-环氧 基-2-甲基丙烷、1，2_环氧基戊烷、2，3_环氧基戊烷、1，2_环氧基-2-甲基丁烷、2，3_环氧基-2-甲基丁烷、1，2-环氧基己烷、2，3-环氧基己烷、3，4-环氧基己烷和1，2-环氧基亚乙基苯。
9.权利要求8的聚合物，其中至少一种环氧烷是选自环氧基乙烷和/或环氧基丙烷。
10.上述权利要求中任一项的聚合物，其中在步骤b)中，1-100摩尔的至少一种环氧烷 与在步骤a)中提供的聚醚中的1摩尔的剩余羟基和任选存在的仲氨基反应。
11.上述权利要求中任一项的聚合物，其中所述聚合物具有500-100，OOOg/mol范围内 的数均分子量。
12.—种制备上述权利要求中任一项的聚合物的方法，包括(a)通过至少一种选自如上定义的式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化 合物的缩合反应提供聚醚，其中A、R1、R1 *、R2、R2 *、R3、R3 *、R4、R4 *、R5、R5 *、R6和R6 *具有上述给出的定义之一；和(b)使在本方法的步骤(a)中提供的聚醚中的至少一部分剩余羟基和/或任选存在的 至少一部分剩余仲氨基与至少一种环氧烷反应。
13.权利要求12的方法，其中在步骤b)中与至少一种环氧烷的反应是在碱的存在下进 行的。
14.权利要求12或13的方法，其中步骤a)中的聚醚是通过至少一种如上定义的选自 式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物与至少一种选自式Y(0H)n的多元 醇中的化合物进行共缩合而提供的，其中n和Y具有上述权利要求任一项中给出的定义。
15.权利要求12-14中任一项的方法，其中步骤a)中的聚醚是通过至少一种如上定义 的选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟基烷基)胺中的化合物与至少一种选自式Y’(NHRy) ffl的多胺中的化合物进行共缩合而提供的，其中m、Y’和Ry具有上述权利要求任一项中给出 的定义。
16.权利要求12-15中任一项的方法，其中在步骤b)中，至少一种环氧烷是选自环氧基 乙烷、环氧基丙烷、1，2-环氧基丁烷、2，3-环氧基丁烷、1，2-环氧基-2-甲基丙烷、1，2-环 氧基戊烷、2，3_环氧基戊烷、1，2_环氧基-2-甲基丁烷、2，3_环氧基-2-甲基丁烷、1，2_环 氧基己烷、2，3-环氧基己烷、3，4-环氧基己烷和1，2-环氧基亚乙基苯。
17.权利要求16的方法，其中在步骤b)中的至少一种环氧烷是选自环氧基乙烷和/或 环氧基丙烷。
18.权利要求12-17中任一项的方法，其中1-100摩尔的至少一种环氧烷与在步骤a) 中提供的聚醚中的1摩尔的剩余羟基和任选存在的仲氨基反应。
19.可通过c)将权利要求1-11中任一项的聚合物季化、质子化、硫酸化和/或磷酸化 而获得的衍生物。
20.一种制备如权利要求19所述的衍生物的方法，包括使通过如权利要求12-18中任 一项所述方法制备的聚合物进行季化、质子化、硫酸化和/或磷酸化。
全文摘要
本发明涉及可通过N-(羟基烷基)胺的缩合并使缩合产物的剩余羟基和/或仲氨基与环氧烷反应而获得的聚合物，以及可通过将所述聚合物季化、质子化、硫酸化和/或磷酸化而获得的衍生物，以及涉及一种制备所述聚合物的方法和涉及制备所述衍生物的方法。
文档编号C08G73/02GK101855273SQ200880115254
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月7日 优先权日2007年11月9日
发明者A·米斯克, D·伯克, F·许尔斯科特, J·丹奇格, S·弗伦策尔, S·艾伯特 申请人:巴斯夫欧洲公司