制备含氟聚合物的方法

专利名称：制备含氟聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，其中使用全氟脂基亚磺酸 盐作为分散剂。
背景技术：
通过乳液以及溶液聚合反应方法来制备热塑性聚合物和弹性含氟聚合物是本 领域熟知的；参见例如美国专利公开4，214，060 ；4, 281，092 ；4, 380，618 ；4, 524，197 ； 5，789，508 ；6, 774，764 B2。一般来讲，含氟聚合物通过乳液聚合反应方法来制备，其中使用 了水溶性聚合反应引发剂和相对大量的表面活性剂。Grootaert (美国专利公开5，285，002)和Farnham等人(美国专利公开 5，639，837)公开了氧化还原引发剂体系存在下的含氟单体乳液聚合反应，所述体系包含含 氟脂基亚磺酸盐还原剂，和过硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐或次氯酸盐氧化剂。所得的含氟聚合 物具有衍生自含氟脂基亚磺酸盐的全氟化端基。除了不需要含氟表面活性剂的偏二氟乙烯 (VF2)和六氟丙烯(HFP)的共聚物聚合反应以外，所有示例性聚合反应均使用含氟表面活性 剂诸如全氟烷基羧酸或其盐、氟代烷基羧酸或其盐、全氟烷基磺酸或其盐、或氟代烷基磺酸 或其盐，以稳定含氟聚合物分散体。发明概述本发明的一个方面提供了用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚 合物选自四氟乙烯的均聚物和共聚物，所述方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中 使四氟乙烯聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂基本上由至少一种全氟 脂基亚磺酸盐组成。发明详述本发明涉及用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物为热塑性 含氟聚合物或含氟弹性体。“热塑性含氟聚合物”是指结晶或半结晶的含氟聚合物。所谓 “含氟弹性体”是指非晶形弹性体的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是部分氟化的或全氟 化的。由本发明制得的热塑性含氟聚合物可以是四氟乙烯的均聚物(例如聚四氟乙烯) 或包含最多20重量％的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体为第二(不同)含氟单 体、烯烃或后者的组合。此类共聚物包括但不限于THV、FEP和PFA。由本发明的方法制得的氟弹性体包含按所述含氟弹性体的重量计10至70重量％ 的四氟乙烯(TFE)的共聚单元。所述氟弹性体中的其余单元由一种或多种其它共聚单体 (即共聚单体)构成，所述共聚单体选自含氟单体(例如含氟烯烃或含氟乙烯基醚)、烯烃、 以及它们的混合物。根据本发明，可与四氟乙烯共聚的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯 (HFP)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE) 和氟乙烯。可用于本发明中的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体CF2 = CF0(Rf, 0)n(Rf〃 0)mRf(I)其中Rf,和Rf 为2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独 立地为0-10，并且Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的优选类包括下式的组分CF2 = CF0(CF2CFX0)nRf(II)其中X为F或CF3，n为0-5，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的最优选类包括这样的醚其中n为0或1，并且Rf含有 1-3个碳原子。这类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯 基)醚(PPVE)。其他有用的单体包括下式的化合物CF2 = CF0[(CF2)mCF2CFZ0]nRf(III)其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m = 0或l，n = 0_5，并且Z = F或CF3。 本类优选的化合物为其中Rf为C3F7，m = 0，并且n = 1的那些。另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物CF2 = CF0 [ (CF2CF {CF3} 0) n (CF2CF2CF20) m (CF2) p] CxF2x+1(IV)其中m和n独立地=0-10, p = 0-3,并且x = 1_5。本类优选的化合物包括其中 n = 0-1，m = 0-1，并且x = 1的化合物。有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1(V)其中n = 1-5，m= 1-3，并且其中优选地n = 1。如果使用本发明的方法制备的含氟弹性体中有PAVE的共聚单元，则该PAVE的含 量按该含氟弹性体总重量计一般在25至75重量％的范围内。如果使用全氟(甲基乙烯 基)醚，则该含氟弹性体优选地包含介于30和60重量％之间的共聚PMVE单元。可用于由本发明的方法制得的含氟聚合物中的烯烃包括但不限于乙烯和丙烯。如 果通过本发明的方法制备的含氟弹性体中存在烯烃的共聚单元，则烯烃的含量按共聚单体 的总重量计一般为4至30重量％。通过本发明的方法制备的含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体 的单元。适宜的固化位点单体的实例包括但不限于i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含 溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；V)具有氰基的含氟烯烃；Vi)具有氰基的含氟乙烯基醚； vii)l，l，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP) ；viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)
非共轭二烯。溴化固化位点单体可包含其他卤素，优选地包含氟。溴化烯烃固化位点单体的实 例为 CF2 = CF0CF2CF2CF20CF2CF2Br ；溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (BTFB)；以 及其它，例如溴乙烯，1-溴_2，2- 二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1 ； 4-溴 _1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯 _1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟 己烯；4-溴全氟-1- 丁烯和3，3- 二氟丙烯基溴。在本发明中有用的溴化乙烯基醚固化位 点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF2Br-Rf-0-CF = CF2类的氟化化合物(Rf为 全氟亚烷基基团)，例如CF2BrCF20_CF = CF2，以及R0CF = CFBr或ROCBr = CF2类的氟乙烯 基醚(其中R为低级烷基或氟代烷基)，例如CH30CF = CFBr或CF3CH20CF = CFBr。
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合适的碘化固化位点单体包括下式的碘化烯烃CHR = CH-Z-CH2CHR_I，其中R 为-H或-CHwZSCi-C^W直链或支链的(全)氟代烷基团，其任选地包含一种或多种醚氧 原子、或(全)氟聚氧化亚烷基，其在美国专利5，674，959中有所公开。有用的碘化固化位 点单体的其他实例为下式的不饱和醚I (CH2CF2CF2)n0CF = CFjP ICH2CF20[CF(CF3)CF20]nCF =〇&等，其中n= 1-3，例如在美国专利5，717，036中所公开的那些。此外，合适的碘化固 化位点单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (ITFB) ；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁 烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1_(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，-2，2_四 氟乙烯；1，1，2，3，3，3_六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4， 5，5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯，这些在美国专利4，694，045中有所公开。烯丙 基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的固化位点单体。有用的含腈固化位点单体包括下式的那些。CF2 = CF-0(CF2)n-CN(VI)其中n = 2-12，优选为 2-6 ；CF2 = CF-0[CF2-CF(CF3)-0]n-CF2-CF(CF3)-CN(VII)其中n = 0-4，优选为 0-2 ；CF2 = CF-
x_0_ (CF2)n_CN(VIII)其中x = 1-2，并且n = 1-4 ；并且CF2 = CF-0-(CF2)n-0-CF(CF3)CN(IX)其中 n = 2-4。式(VIII)的那些是优选的。尤其优选的固化位点单体是具有腈基和三氟乙烯基 醚基的全氟化聚醚。最优选的固化位点单体为CF2 = CF0CF2CF (CF3) 0CF2CF2CN(X)即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二氧杂辛烯)或8-CNVE。非共轭二烯固化位点单体的实例包括但不限于1，4_戊二烯；1，5_己二烯；1， 7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；以及其他，例如加拿大专利2，067，891和欧洲专利 0784064A1中所公开的那些。合适的三烯为8-甲基_4_亚乙基-1，7-辛二烯。上面所列的固化位点单体中，在含氟弹性体将被过氧化物固化的情况下优选的化 合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-l(BTFB) ；4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-l(ITFB)；烯丙 基碘；溴化三氟乙烯和含腈固化位点单体诸如8-CNVE。当含氟弹性体用多羟基化合物固化 时，2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚是优选的固化位点单体。当用四胺、二(氨基 苯酚)或二(硫代氨基酚)固化含氟弹性体时，含腈固化位点单体(例如8-CNVE)是优选 的固化位点单体。当用氨或在固化温度下释放氨的化合物(例如脲)固化含氟弹性体时， 含腈固化位点单体(例如8-CNVE)是优选的固化位点单体。当存在于由本发明的方法制得的氟弹性体中时，固化位点单体单元的含量通常为 0. 05-10重量％ (按含氟弹性体的总重量计)，优选0. 05-5重量％，并且最优选介于0. 05 和3重量％之间。可由本发明的方法制得的具体氟弹性体包括但不限于包含下列共聚单元的那些 i)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴_3，3， 4，4_四氟丁烯-1 ；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；iv)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴_3，3，4，4_四氟丁烯-1 ；v)偏 二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘_3，3，4，4_四氟丁烯-1 ；vi)偏二氟乙 烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3_五氟丙烯；vii)四氟乙烯、全氟(甲基 乙烯基)醚和乙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴_3，3，4，4_四氟 丁烯-1 ；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；x)四 氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xi)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xii)四氟乙烯、全氟 (甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xiii)四氟乙烯、全氟 (甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚 和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；以及xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯 氧基丙基乙烯基)醚。此外，由于在含氟弹性体的制备过程中使用链转移或分子量调节剂，因此含碘端 基、含溴端基或它们的混合物可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用 链转移剂时，计算链转移剂的量以使含氟弹性体中碘或溴的含量在0. 005-5重量％的范围 内，优选在0. 05-3重量％的范围内。链转移剂的实例包括能使聚合物分子的一端或两端结合上碘的含碘化合物。二碘 甲烷；1，4_ 二碘全氟-正丁烷；以及1，6_ 二碘_3，3，4，4_四氟己烷是该类试剂的代表。其 他碘化链转移剂包括1，3- 二碘全氟丙烷；1，6- 二碘全氟己烷；1，3- 二碘-2-氯全氟丙烷； 1，2- 二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷 等。也包括欧洲专利0868447A1公开的氰基碘链转移剂。尤其优选的是二碘化链转移剂。溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷; 1-碘-2-溴-1，1- 二氟乙烷以及其他，例如在美国专利5，151，492中所公开的那些。适用于本发明的方法的其他链转移剂包括美国专利3，707，529中所公开的那些。 该类试剂的实例包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。可将纯的或以溶剂形式的固化位点单体和链转移剂加入到反应器中。除了在临 近聚合反应开始的时间将大量链转移剂加入到反应器中以外，还可在整个聚合反应阶段加 入，这取决于所制备的含氟弹性体的期望组成、使用的链转移剂以及总反应时间。用于本发明乳液聚合反应中的分散剂由一种或多种全氟脂基亚磺酸盐组成。所 述亚磺酸盐具有式Rf_S02M，其中Rf为全氟烷基或全氟烷氧基。所述亚磺酸盐还具有式 ^-^ ^、，其中！^为多价(优选二价)全氟基团，并且n为2-4的整数，优选2。所述全 氟基团优选为全氟亚烷基。一般来讲，Rf和Rf,具有1至20个碳原子，优选4至10个碳原 子。M为1价阳离子(例如H+、Na\ K+、NH；等等)。适宜的含氟表面活性剂的具体实例包 括但不限于 C4F9-S02Na ；C6F13-S02Na ;C8F17_S02Na ；C6F12-(S02Na)2 ；和 C3F7-0_CF2CF2-S02Na。所述分散剂基本上不含不同于全氟脂基亚磺酸盐的含氟表面活性剂。换句话说， 所述分散剂基本上不含诸如全氟烷基羧酸或其盐、氟代烷基羧酸或其盐、全氟烷基磺酸或 其盐以及氟代烷基磺酸或其盐的含氟表面活性剂。“基本上不含”是指按制得的含氟聚合物 的总重量计小于0.05重量％ (wt. %)，优选0重量％的任何不同于全氟脂基亚磺酸盐的含 氟表面活性剂。水乳聚合反应溶液中全氟脂基亚磺酸盐表面活性剂的使用量由乳液稳定性和聚 合反应速度与起泡所达到的平衡来确定。如果使用的表面活性剂的量太少，则将产生过多的反应器结垢，并且反应速度会不可取地偏低。如果使用过多的表面活性剂，则将产生过多 的泡沫。在本发明的乳液聚合反应方法中，表面活性剂的使用量按制得的含氟聚合物的总 重量计通常为0.05至3重量％。要聚合的单体的类型影响乳液的稳定性。前面所述的量 是按活性成分的量计，而不是按包含少于100%活性成分的表面活性剂溶液的量计。本发明的乳液聚合反应方法可以是连续、半间歇或间歇方法。在本发明的半间歇乳液聚合反应方法中，将具有所需组成的气态单体混合物(初 始单体进料)引入到包含含水介质的反应器中。含水介质通常不完全装满反应器，使得保 留有蒸汽空间。所述含水介质包含上述类型的全氟脂基含氟表面活性剂分散剂。为控制聚 合反应的PH值，所述含水介质可任选包含pH缓冲剂，诸如磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。可使用 碱例如NaHO来代替缓冲液以控制pH值。一般来讲，根据所制备的含氟弹性体的类型，将pH 值控制在介于1和7之间(优选3-7)。作为另外一种选择，或者除此之外，可将pH缓冲剂 或碱在聚合反应全程的不同时间加入到反应器中，可单独加入或与其它成分诸如聚合反应 引发剂、任选的液体固化位点单体或任选的链转移剂一起加入。所述初始含水介质还任选 包含水溶性无机过氧化物聚合反应弓I发剂。所述初始单体进料包含一定量的TFE，并且如果制得共聚物，则所述初始单体进料 包含一种或多种不同于TFE的附加单体。设定初始进料中包含的单体混合物的量以使反应 器的压力介于0. 5和lOMPa之间。当搅拌(通常通过机械搅拌)反应混合物时，单体混合物分散在含水的介质中，并 且，此时任选地也可加入链转移剂。在气态单体的初始进料中，每种单体的相对含量由反应 动力学支配，并且设定所述每种单体的相对含量，以使含氟聚合物具有所需比率的共聚单 体单元(即相对于其它单体的含量，反应非常慢的单体的含量必须高于要制备的含氟聚合 物组成中所需的量)。将半间歇给料反应混合物的温度保持在25°C -130°C，优选50°C _100°C的范围内。 当引发剂热分解或与还原剂反应并且所得的基团与分散的单体反应时，聚合反应开始。在聚合反应全程中，以可控的速度加入额外量的气态主要单体和任选固化位点单 体(增量进料)，以便在可控温度下保持恒定的反应器压力。将增量进料中所含单体的相对 比率设定为与所得含氟聚合物中已共聚单体单元的所需比率大致相等。因此，在制备含氟 弹性体的情况下，增量进料包含按单体混合物的总重量计介于10至70重量％之间的TFE， 以及共90至30重量％的一种或多种不同于TFE的附加单体。链转移剂也可任选地在聚合 反应的这一阶段的任何点加入到反应器中。在此阶段期间，还可将另外的分散剂和聚合反 应引发剂加入到所述反应器中。生成的含氟聚合物的量大约与增量单体进料的累积量相 等。本领域的技术人员将认识到，增量进料中的单体摩尔比不必与所得含氟聚合物中所需 (即选定)的共聚单体单元组成的摩尔比完全相同，因为初始进料的组成可能不会与所选 最终含氟聚合物组合物所需的组成完全相同，或者因为增量进料中的一部分单体没有发生 反应，而是可能溶解到已经形成的聚合物微粒中。半间歇给料聚合反应方法中聚合反应的 时间通常在2至30个小时的范围内。本发明的连续乳液聚合反应方法与半间歇方法的不同之处在于下述方式。用含水 介质将反应器完全充满，使得无蒸汽空间。以单独的物料流，将气态单体以及其它成分例如 水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合引发剂、分散剂等的溶液以恒定速度加入到反应器中。控制进料速度，使得反应器中平均含氟聚合物驻留时间通常为0.2至4小时。对于反 应性单体，采用短的驻留时间，而弱反应性单体例如全氟(烷基乙烯基)醚需要较长时间。 连续方法反应混合物的温度保持在25°C -130°C的范围内，优选70°C -120°C的范围内。在本发明的方法中，聚合反应温度保持在25°C -130°C的范围内。如果温度低于 25°C，则聚合反应速度对于商业规模的有效反应而言太慢；而如果温度高于130°C，则保持 聚合反应所需的反应器压力过高以致不实用。聚合反应压力控制在0. 5至lOMPa，优选地1至6. 2MPa的范围内。在半间歇方法 中，所需的聚合反应压力最初通过调节初始进料中气态单体的量来获得，并且在反应引发 后，压力通过控制增量气态单体进料来调节。在连续方法中，通过在分散体排放管中的背 压调节器来调节压力。聚合反应压力设定在上述范围内，这是因为如果聚合反应压力低于 IMPa，则聚合反应体系中的单体浓度太低而不能达到满意的反应速度。此外，分子量不会足 够增加。如果压力高于lOMPa，则所需高压设备的成本太高。所形成的含氟聚合物量大约等于加入的增量进料量，并且在10-30重量份的含氟 聚合物每100重量份含水介质的范围内，优选在20-25重量份的含氟聚合物的范围内。含 氟聚合物的形成度设定在上述范围内，这是因为如果低于10重量份，则产率太低，而如果 高于30重量份，则固体含量过高而无法进行满意的搅拌。本发明中可用于引发聚合反应的水溶性过氧化物包括例如过硫酸氢铵、过硫酸氢 钠或过硫酸氢钾。在氧化还原型引发中，除过氧化物外还存在还原剂，例如亚硫酸钠。这些 水溶性过氧化物可单独使用或是作为两种或更多种类型的混合物使用。使用的量一般选在 每100重量份聚合物0. 01至0. 4重量份的范围内，优选地0. 05至0. 3。在聚合反应期间， 一些含氟聚合物链末端被这些过氧化物分解产生的片段封端。可任选通过向分散体中加入凝结剂，将含氟聚合物胶体或胶粒从由本发明的方法 制得的含氟聚合物分散体中分离出来。可以使用本领域已知的任何凝结剂。优选地，选择 可以与分散体中含有的表面活性剂形成水溶性盐的凝结剂。否则，沉淀的表面活性剂盐可 被分离的含氟弹性体夹带，从而延迟含氟弹性体与双酚型固化剂的固化(即交联)。常见的凝结剂包括但不限于铝盐(例如硫酸铝钾)、钙盐(例如硝酸钙)或镁盐 (例如硫酸镁)。钙、镁或一价阳离子与此类短链表面活性剂的盐是水溶性的，因此易于从 所述含氟弹性体中除去。由本发明的方法制得的含氟聚合物可用于许多工业应用中，包括密封材料、线材 涂层、管材和层压体。
实施例测试方法根据ASTM D1646，使用L (大)型转子在121 °C温度下测定门尼粘度ML (1+10)，预 热时间为一分钟，转子操作时间为10分钟。在30°C温度下，在甲基乙基酮溶剂中(100毫升溶剂含0. 1克聚合物)测定特性粘度。本发明进一步通过下列实施例来说明，但不限于下列实施例。适用于本发明的乳液聚合反应方法中的全氟脂基亚磺酸盐可由下列方法制得。
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全氟辛基亚磺酸盐「CJ^_S02Na1的制备使配备温度探针、机械搅拌器和冷凝器的1L三颈烧瓶在氮气流下放置过夜。向 所述烧瓶中加入1-碘代全氟辛烷(136. 5g，0. 25mol)，然后加入碳酸氢钠(21g，0. 25mol)。 将混合物搅拌5min，然后加入去氧蒸馏水(100mL)。在用机械搅拌器搅拌的同时，在30-40 分钟期间内缓慢加入连二亚硫酸钠(52.25g)。混合物起泡，并且温度升至约32°C。在加入 所有连二亚硫酸钠后，加入乙腈(75mL)。再次观察到泡沫形成以及部分热产生。使反应混 合物在环境温度下搅拌过夜，然后在75°C下再加热3hr。使反应混合物冷却并且过滤。将 滤得的固体(约134克)溶解于约700mL丙酮中。加入几勺炭黑，并且将溶液搅拌若干小 时。在室温下浓缩(即在旋转蒸发器上除去溶剂)并且过滤后，回收到约69g白色固体产 物。将反应混合物的滤液再次浓缩，获得约62克物质，将所述物质类似地用丙酮和炭黑处 理。干燥后，又获得41克产物。总收率为约86%。19F-NMR(376. 89MHz，丙酮-d6) :_82. 1 (m， 3F)，-122. 9 (m, 6F)，-123. 6 (s, br, 4F)，-127. 1 (s, 2F)，-132. 7 (s, 2F)。全氟己基亚磺酸盐「CJ^_S02Na1的制备在氮气流下，向配备机械搅拌器、冷凝器和温度探针的圆底烧瓶中，加入1-碘代 全氟己烷(100g，0. 22mol)、碳酸氢钠(18. 8g,0. 22mol)和去氧蒸馏水(93mL)。在搅拌的 同时，缓慢加入连二亚硫酸钠(46. lg，0.26mol)。反应混合物起泡，放热，使得温度升至约 32°C。反应溶液开始变为黄色。在加入所有连二亚硫酸钠后，接着加入乙腈(72mL)。将反 应混合物在70°C _75°C下加热4-5小时，并且反应混合物转变成更深的黄色。冷却后，将反 应混合物过滤并且将所收集的固体溶解于乙酸乙酯中。在分液漏斗中分出有机溶液，并且 用去氧水洗涤两次。在旋转蒸发器上将溶液浓缩，并且进一步高真空干燥。获得白色固体 状所需产物(838，91.2%收率)。19F-WR(376. 89MHz，丙酮-d6) :_82. 2 (m，3F)，-123. 2 (m, 2F)，-123. 7 (m, 2F)，-124. 0 (m, 2F)，-127. 2 (s, 2F)，-132. 6 (s, 2F)。可由类似的方法来制备其它全氟烷基和全氟烷氧基亚磺酸盐。全氟丁基亚磺酸盐「CFfSOJfal 19F-NMR (376. 89MHz，丙酮 _d6) :_82. 5 (m，3F)，—124. 5 (m，2F)，—127. 5 (m， 2F)，-131. 4 (s，br,2F)。1，6-全氟己基二亚磺酸盐「CJf (S0,Na) J 19F-WR(376. 89MHz, D20) :_122. 5 (m，4F)，-122. 8(m，4F)，-130. 3(m，4F)。3-氧杂全氟己基亚磺酸盐「CJ^-0-CF2CF2_S02Na1 19F-WR(376. 89MHz，丙酮-d6) :_83. 5 (m，3F)，-83. 8 至-85. 3 (m，4F)，-131. l(s, br,2F)，-135. 7 (s，br,2F)。实施例1向1升反应器中加入去氧蒸馏水(450mL)、磷酸氢二钠七水合物(2. Og)、过硫酸铵 (0. 4g)和全氟辛基亚磺酸盐(4. 5g)。将反应器密封，冷却并且排空，然后将四氟乙烯(TFE， 45g)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，40g)转移到所述反应器中。在900rpm的搅拌速率下， 使聚合反应在70°C下进行8小时。将反应冷却，并且用饱和硫酸镁水溶液使获得的胶乳凝 结。通过过滤收集沉淀出的聚合物。用温水将所述聚合物洗涤几次，并且在80°C的真空炉 中干燥24小时。获得白色聚合物(72g)。在六氟苯溶剂中，在30°C下通过19F19 NMR光谱 测定，此聚合物具有的组成为TFE/PMVE = 66. 1/33. 9 (摩尔％ )。由DSC (第二次加热曲线)测得，所述聚合物具有在-6. 8°C下的Tg。实施例2向1升反应器中加入去氧蒸馏水(450mL)、磷酸氢二钠七水合物(2. 0g)、过硫酸铵 (0. 4g)和全氟己基亚磺酸盐(4. 2g)。将反应器密封，冷却并且排空，然后将四氟乙烯(TFE， 45g)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，40g)转移到所述反应器中。在900rpm的搅拌速率下， 使聚合反应在70°C下进行8小时。将反应冷却，并且用饱和硫酸镁水溶液使获得的约一半 胶乳凝结。通过过滤收集沉淀出的聚合物。用温水将所述聚合物洗涤几次，并且在80°C的 真空炉中干燥24小时。获得白色聚合物(28.6g)。在六氟苯溶剂中，在30°C下通过19F NMR 光谱测定，该聚合物具有的组成为TFE/PMVE = 64. 5/33. 5 (摩尔％ )。由DSC (第二次加热 曲线)测得，所述聚合物具有在-8. 5°C下的Tg。实施例3向40升反应器中加入含37. 0g全氟己基亚磺酸钠、18. 5g磷酸二钠七水合物和 24，907g脱氧去离子水的溶液。将所述溶液加热至80°C。在除去痕量氧后，用2139克含
4.1重量％ (重量％ )偏二氟乙烯、86.0重量％六氟丙烯和9.9重量％四氟乙烯的混合 物将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2. OMPa。向所述反应器中加入50. OmL含 1重量％过硫酸铵和5重量％磷酸二钠七水合物的引发剂溶液来引发聚合反应。随着反 应器压降的降低，向所述反应器中加入含35. 0重量％偏二氟乙烯、37. 1重量％六氟丙烯 和27. 9重量％四氟乙烯的混合物，以保持2. OMPa的压力。加入另外的引发剂溶液来保持 聚合反应速率。共加入8333g增量单体后(对应于共170mL引发剂溶液和16.2小时)， 停止单体和引发剂进料。将反应器冷却，并且使反应器中的压力降至大气压。所得含氟弹 性体胶乳具有24. 3重量％固体的固体含量，具有2. 95的pH，并且由BI-9000粒度筛选仪 (Brookhavenlnstruments Corporation)测得，具有355nm的平均粒径。用硫酸铝溶液将所 述胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。实施例4向40升反应器中加入含37. 0g全氟己基亚磺酸钠、18. 5g磷酸二钠七水合物和 24，907g脱氧去离子水的溶液。将所述溶液加热至80°C。在除去痕量氧后，用2121克含4. 1 重量％偏二氟乙烯(VF2)、85. 9重量％六氟丙烯(HFP)、和10. 0重量％四氟乙烯(TFE)的混 合物将反应器增压。在增压结束时，反应器压力为2. OMPa。向所述反应器中加入50. OmL含1 重量％过硫酸铵和5重量％磷酸二钠七水合物的引发剂溶液来引发聚合反应。随着反应器 压降的降低，向所述反应器中加入含35. 0重量％偏二氟乙烯、37. 1重量％六氟丙烯和27. 9 重量％四氟乙烯的混合物，以保持2. OMPa的压力。在已加入45g此单体混合物后，向所述 反应器中加入25. 0g含37. 29摩尔％ (摩尔％ )1，4-二碘全氟丁烷、46. 38摩尔％ 1，6_ 二 碘全氟己烷、11. 98摩尔％ 1，8-二碘全氟辛烷、和3. 76摩尔％ 1，10-二碘全氟癸烷的混合 物。加入另外的引发剂溶液来保持聚合反应速率。在已加入3700g所述单体混合物后，以
5.0g ITFB每1000g单体的进料比率将4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯_1 (ITFB)加入到所述反 应器中。共加入8333g增量主要单体后(对应于共350mL引发剂溶液、20.4g ITFB和16.2 小时)，停止单体和引发剂进料。将反应器冷却，并且使反应器中的压力降至大气压。所得 含氟弹性体胶乳具有24. 4重量％固体的固体含量，具有3. 12的pH，并且由BI-9000粒度 筛选仪(Brookhaven Instruments Corporation)测得，具有339nm的平均粒径。用硫酸铝
10溶液将所述胶乳凝结，用去离子水洗涤并且干燥。所述含氟弹性体具有0. 40dl/g的特性粘 度，在121°C下具有38的门尼粘度(11^(1+10))，并且包含34.3重量％的乂&、36.6重量％ 的HFP，28. 9重量％的TFE和0. 24重量％的I。实施例5向40升反应器中加入含74. lg全氟己基亚磺酸钠、18. 5g磷酸二钠七水合物和 24，907g脱氧去离子水的溶液。将所述溶液加热至80°C。在除去痕量氧后，用2125克含 4. 0重量％偏二氟乙烯、86. 0重量％六氟丙烯和10. 0重量％四氟乙烯的混合物将反应器增 压。在增压结束时，反应器压力为2. OMPa。向所述反应器中加入50. OmL含1重量％过硫酸 铵和5重量％磷酸二钠七水合物的引发剂溶液来引发聚合反应。随着反应器压降的降低， 向所述反应器中加入含35. 0重量％偏二氟乙烯、37. 1重量％六氟丙烯和27. 9重量％四氟 乙烯的混合物，以保持2. OMPa的压力。在已加入45g所述单体混合物后，向所述反应器中 加入25. Og含37. 29摩尔％ 1,4- 二碘全氟丁烷、46. 38摩尔％ 1,6-碘全氟己烷、11. 98摩 尔％ 1，8_ 二碘全氟辛烷、和3. 76摩尔％ 1，10-二碘全氟癸烷的混合物。加入另外的引发剂 溶液来保持聚合反应速率。在已加入3700g所述单体混合物后，以5.0g ITFB每1000g单 体的进料比率将4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(几 8)加入到所述反应器中。共加入8333g 增量主要单体后(对应于共350mL引发剂溶液、20. 4g ITFB和15. 4小时)，停止单体和引 发剂进料。将反应器冷却，并且使反应器中的压力降至大气压。所得的含氟弹性体胶乳具 有24. 7重量％固体的固体含量，具有2. 97的pH，并且由BI-9000粒度筛选仪(Brookhaven InstrumentsCorporation)测得，具有302nm的平均粒径。用硫酸铝溶液将所述胶乳凝结， 用去离子水洗涤并且干燥。所述含氟弹性体具有0. 39dl/g的特性粘度，在121°C下具有32 的门尼粘度(ML(1+10))，并且包含33. 7重量％&VF2、37. 1重量％的HFP，29. 0重量％的 TFE和0. 24重量％的I。
权利要求
用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物选自四氟乙烯的均聚物和共聚物，所述方法包括在包含引发剂和分散剂的含水介质中使四氟乙烯聚合以获得含氟聚合物的含水分散体，其中所述分散剂基本上由至少一种全氟脂基亚磺酸盐组成。
2.权利要求1的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有式Rf_S02M，其中Rf为包含1至 20个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，并且M为1价阳离子。
3.权利要求2的方法，其中所述Rf为包含4至10个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基。
4.权利要求3的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有下式C4F9-S02Na；C6F13-S02Na ； C8F17-S02Na ；和 C3F7-0_CF2CF2-S02Na。
5.权利要求1的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有式Rf,_(S02M)n，其中Rf,为包含 1至20个碳原子的多价全氟基团，M为1价阳离子，并且n为2-4的整数。
6.权利要求5的方法，其中Rf,为包含4至10个碳原子的全氟亚烷基。
7.权利要求6的方法，其中所述全氟脂基亚磺酸盐具有SC6F12-(S02Na)2。
8.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物为四氟乙烯的均聚物。
9.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物为四氟乙烯的共聚物。
10.权利要求1的方法，其中至少一种共聚单体与四氟乙烯共聚，所述至少一种共聚单 体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚和烯烃。
11.权利要求10的方法，其中所述含氟烯烃选自偏二氟乙烯、六氟丙烯、1，2，3，3，3-五 氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、氯三氟乙烯和氟乙烯。
12.权利要求10的方法，其中所述含氟乙烯基醚为全氟(烷基乙烯基醚)。
13.权利要求10的方法，其中所述烯烃选自乙烯和丙烯。
14.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物为包含共聚单元的含氟弹性体，所述共 聚单元选自i)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和 4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四 氟丁烯-1 ；iv)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴_3，3，4，4_四氟丁 烯-1 ；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘_3，3，4，4_四氟丁烯-1 ； vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；vii)四氟乙烯、 全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3， 3，4，4_四氟丁烯-1 ；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘_3，3，4，4_四氟丁 烯-1 ；x)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xi)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xii)四氟 乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基_3，6-二氧杂-1-辛烯)；xiii)四 氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；xiv)四氟乙烯、全氟(甲 基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1 ；以及xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚 和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。全文摘要
本发明公开了用于制备含氟聚合物的乳液聚合反应方法，所述含氟聚合物包含四氟乙烯的聚合单元，其中使用全氟脂基亚磺酸盐作为分散剂。
文档编号C08F14/26GK101855253SQ200880115125
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月7日 优先权日2007年11月9日
发明者M·C·库夫林, 曾凡令, 洪明泓 申请人:杜邦特性弹性体有限责任公司