专利名称：聚合物-树枝状聚合物的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及支化的乙烯基聚合物-树枝状聚合物的混合产物(例如，具有树枝基 元(dendran)的支化的乙烯基聚合物)及其制备方法。
背景技术：
树枝状聚合物是反复支化的化学结构。S.M.Grayson和J.M.J.Frechet的综述
Chem.Rev.2001, 101，3819-3867将常规的树枝状聚合物定义为“通过按步迭代法制备 的高度有序的、规整支化的球状大分子”。H.Frauenrath，Prog.Polym.Sci.2005, 30，
325-384包含了对常规制备的树枝状聚合物的下列限定“树枝状聚合物包含连接有限 定数目的树枝基元的单分散、低分子量、多官能核心单元，即，由具有ABm型官能团模 式，且支化度为100%的重复单元构成的单分散、支化的低聚片段”。大约在30年前，通过发散生长，即通过在成为聚合物核心的地方进行起始生 长，然后反复偶联并活化以相继地向外分支而合成了第一个树枝状聚合物。随后发展的 会聚法由最终变成分子外部的地方起始生长。“树枝基元”的概念与会聚法有关。由上 述的Frauenrath和Grayson (及其他)的综述能够清楚地理解这个概念，所述综述将树枝基 元解释为“楔形树枝状片段”。在会聚法中，合成树枝基元以使其在它们的焦点处具有 官能团。这样的官能团也称为化学可寻址基团，几个树枝基元(例如，三个树枝基元) 在其焦点处连接在一起，一同成为所得的树枝状聚合物的中心。比方来说，发散法类似于树上的树枝的自然生长，而会聚法类似于制备单独的 分支(树枝基元)，然后偶联这些分支。树枝状材料在化学、生命科学、生物技术和纳米技术领域中具有为数众多的现 有用途和潜在用途，正如(例如)前述的Grayson和Frechet以及Frauenrath的综述，以 及 F.Aulenta，W.Hayes & S.Rannard，EuropeanPolymer Journal 2003，39，1741-1771 禾口 E.R.Gillies & J.M.J.Frechet，DrugDiscovery Today 2005, 10，1，35-43 中的综述所描述 的。应用包括(例如)包括药物输送系统的输送装置、纳米级容器分子、轭合物输送系 统、硼中子俘获治疗、分子识别、纳米级结构单元、纳米颗粒、功能化或可功能化的材 料、光电用途、单分子反应和表面图案化。一些应用开发了分子表面上的大量的可控化 学的基团。其他的应用开发了树枝状聚合物的内部和外部之间的差别性质(例如疏水性 和亲水性)。从历史上说，具有可控的结构、官能度和大小的支化聚合物的合成已经由所谓 的理想的树枝状聚合物的制造加以证明。不过，理想的支化材料的制造需要冗长的工 序，以及合成、提纯和表征等多个重复步骤。合成的益处往往表现在分子外围的官能团 放置的个数和控制。然而，理想的、规整的树枝状聚合物结构的合成是艰巨的。树枝状聚合物的发散合成的问题在于，必须在每一个生长的分子上使数目递增 的表面官能团发生反应以形成下一代的聚合物。在生长的各阶段维持所有可用的表面基 团的100%的反应对于完美的枝化是必要的，因此导致了实验过程的复杂性。会聚合成通过限制两个(或更多个)楔形物的偶联可以克服对于每一代而言反应数成指数递增的困 难。然而，楔形物的尺寸增大，空间因素阻碍偶联，往往导致其失败。对于获得大于IOnm的分子大小而言，发散法或会聚法在实际上均是不能接受的 (尤其是在大量的情况中)。在制备乙烯基共聚物时，L.A.Connal，R.Vestberg,C.J.Hawker & G.G.Qiao， Macromolecules 2007，40，7855-7863公开了在第一步中使单官能乙烯基单元(苯乙烯)
进行聚合，然后进行分离和提纯。其后进行二官能乙烯基单元(二乙烯基苯)的聚合的 单独步骤，该步骤必然导致胶凝和交联。
发明内容
本发明设法克服一些与传统的树枝状材料有关的缺陷，S卩，避免复杂的结构上 纯粹的内部树枝状聚合物的结构，但仍然提供大量的合理布置的表面官能团。从第一方面考虑，本发明提供具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物，其中所述 乙烯基聚合物由单官能乙烯基单体形成(例如，由单官能乙烯基单体构成或包含单官能 乙烯基单体)，并利用二官能乙烯基单体而支化以使平均每个乙烯基聚合物链具有一个分 支或少于一个分支，由此避免所述聚合物的凝胶化。由于合理地选择或控制了乙烯基聚合物链的长度、乙烯基单体的类型和性质 (例如，溶解性)、树枝基元的表面化学、每个乙烯基聚合物链的树枝基元的量以及支化 的程度，本发明的支化的乙烯基聚合物容易得到并提供可挠性。本发明的支化的乙烯 基聚合物以具有大量外表面树枝基元组的单元为特征，其中乙烯基支化的聚合物骨架往 往主要存在于所述单元的中心。本发明的非胶凝化的可溶产物与现有技术(例如，在 L.A.Connal, R.Vestberg, C.J.Hawker & G.G.Qiao，Macromolecules 2007，40，7855-7863 中)的材料不同，后者在胶凝网状物中包括多个交联。通常，本发明的支化的乙烯基聚合物通过每个乙烯基聚合物链的一个分支或少 于一个的分支而包含组装到乙烯基聚合物骨架中的乙烯基聚合物链。分支通常分布于整 个乙烯基聚合物骨架(而不是离散在嵌段聚合的单官能乙烯基单体和二官能乙烯基单体 中)。本发明特有的具有可控分支水平的乙烯基聚合物骨架可通过使用各种步骤制 取。合适的步骤通常描述于 N.O，Brien, A.McKee，D.C.Sherrington, A.T.Slark & A.Titterton, Polymer 2000, 41，6027-6031中，并利用了单官能乙烯基单体、二官能 (二)乙烯基和链转移剂的支化水平。用于制造支化的乙烯基聚合物骨架的其他适宜的步 骤通常描述于例如 T.He，D.J.Adams, M.F.Butler, C.T.Yeoh, A.I.Cooper & S.P.Rannard， AngewChem.Int.Ed.2007， 46， 9243—9247 ； V.Butun, I.Bannister, N.C.Billingham, D.C.Sherrington & S.P.Armes, Macromolecules 2005，38，4977—4982 ；禾口 I.Bannister, N.C.Billingham, S.P.Armes, S.P.Rannard & P.Findlay，Macromolecules 2006, 39, 7483-7492 中。支化的乙烯基聚合物优选由
图1、2或3的式子表示。在优选的实施方式中，树枝基元主要存在于乙烯基聚合物链的末端。特别优选 的是，支化的乙烯基聚合物由图3的式子表示。
在优选的实施方式中，树枝基元主要作为侧基存在于所述乙烯基聚合物链上。 特别优选的是，支化的乙烯基聚合物由图2的式子表示。在优选的实施方式中，树枝基 元存在于乙烯基聚合物链的末端，并作为侧基存 在于所述乙烯基聚合物链上。特别优选的是，支化的乙烯基聚合物由图1的式子表示。 各分支可以是二醇二酯分支。从另一方面考虑时，本发明提供非胶凝化的具有树枝基元的支化的乙烯基聚合 物的制备方法，所述方法包括在存在二官能乙烯基单体和树枝单元(dendranunit)时使 占主要量的单官能乙烯基单体进行链增长聚合。在本发明的方法中实现支化的方式比使树枝基元附着于单链更为有利，因为所 述方式能够制造可溶的低粘度结构体，这些结构体可选地近似为球形并且其上可以附着 大量的树枝基元。所述方法有利地避免了艰巨的发散合成和困扰会聚合成的位阻现象。二官能乙烯基单体用作分支物(或支化剂)，并提供了相邻的乙烯基聚合物链之 间的分支。单官能乙烯基单体可具有一个或两个乙烯基。所述单官能乙烯基单体可具有一 个或更多个侧树枝单元。二官能乙烯基单体可具有两个以上的乙烯基。所述单官能乙烯基单体优选是甲基丙烯酸酯单体，特别优选甲基丙烯酸2-羟基 丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸正丁酯。HPMA通常可作为(主要是)甲基丙烯酸2-羟基 丙酯与甲基丙烯酸2-羟基异丙酯的混合物而获得或合成。所述二官能乙烯基单体优选是二甲基丙烯酸酯单体，特别优选二甲基丙烯酸乙
二醇酯。二官能乙烯基单体的量相对于单官能乙烯基单体优选为2摩尔％以下，优选为 1.6摩尔％以下。在优选的实施方式中，所述方法是一锅法。在该实施方式中，单官能乙烯基单 体、二官能乙烯基单体和树枝单元的反应以便利的、有成本效益的方式进行。优选的是，所述方法包括制备单官能乙烯基单体和二官能乙烯基聚合物的混合物；在所述混合物中加入树枝单元。混合物可包含催化剂(例如CuCl)。该混合物可包含配体(例如2，2’ -联吡 啶)。所述混合物优选包含引发剂。所述混合物优选包含链转移剂。树枝单元可存在于(例如，携带于)单官能乙烯基单体或二官能乙烯基单体中。 优选的是所述树枝单元存在于单官能乙烯基单体中。树枝单元优选存在于链转移剂中。例如，所述链转移剂可以是树枝单元。树枝 单元可具有巯基作为其焦点。乙烯基聚合反应可由巯基发生。使用链转移剂而非引发剂 作为树枝单元可能会得到有序度较低的结构体，但要求不那么严苛的合成而且制得了有 用的产物。通过使用与支化剂的量相同或更多的量的链转移剂，可以实现可控分支。优选的是树枝单元存在于引发剂中。例如，引发剂可以是树枝单元。树枝单元 可具有溴基作为其焦点。乙烯基聚合物链从焦点延伸出来，并通过平均一个分支或少于一个分支连接在一起。 二官能乙烯基单体相对于引发剂的摩尔比通常为1 1以下。引发剂通常是ATRP引发剂。在优选的实施方式中，所述引发剂是卤代异丁酸 酯，特别优选溴代异丁酸酯。所述引发剂优选是二取代的甲醇的溴代异丁酸酯。特别优选的是，二取代的甲 醇是烷基或芳基二取代的甲醇。芳基二取代的甲醇可以是由苯甲酸基烷基二取代。作为选择，所述引发剂优选是1_[N，N-二取代氨基]-2-丙醇的溴代异丁酸酯。 特别优选的是，1_[N，N-二取代氨基]-2-丙醇由酸酐基团N，N-取代。各酸酐基团可 以是二异丁基甲酸羧酸酐基团。所述引发剂优选选自由下列物质组成的组
权利要求
1.一种具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物，其中，所述乙烯基聚合物由单官能乙 烯基单体形成，并利用二官能乙烯基单体而支化以使平均每个乙烯基聚合物链具有一个 分支或少于一个分支，由此避免所述聚合物的凝胶化。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述树枝基元主要存在于所述乙烯基聚合物链 的末端。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述树枝基元主要作为所述乙烯基聚合物链的 侧基存在。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，所述树枝基元存在于所述乙烯基 聚合物链的末端并作为所述乙烯基聚合物链的侧基存在。
5.一种制备非胶凝化的具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物的方法，所述方法包 括在二官能乙烯基单体和树枝单元的存在下，使占主要量的单官能乙烯基单体进行链 增长聚合。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述二官能乙烯基单体的量相对于单官能乙烯基 单体为2摩尔％以下。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中，树枝单元存在于引发剂中。
8.如权利要求5或6所述的方法，其中，树枝单元存在于链转移剂中。
9.如权利要求5 8中任一项所述的方法，其中，树枝单元存在于所述单官能乙烯基 单体中。
10.如权利要求5 9中任一项所述的方法，其中，所述链增长聚合通过原子转移自 由基聚合(ATRP)实现。
11.如权利要求5 10中任一项所述的方法，其中，所述单官能乙烯基单体是甲基丙 烯酸-2-羟基丙基酯。
12.如权利要求5 11中任一项所述的方法，其中，所述二官能乙烯基单体是二甲基 丙烯酸乙二醇酯。
13.如权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂选自由下列物质组成的组
14. 一种支化的乙烯基聚合物-树枝状聚合物的混合产物，所述产物通过权利要求 5 13中任一项所述的方法获得。
全文摘要
本发明涉及具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物，其由单官能乙烯基单体形成，并利用二官能乙烯基单体而支化以使平均每个聚合物链具有一个分支或少于一个分支，由此避免凝胶化。所述聚合物可在二官能乙烯基单体和树枝单元的存在下，通过占主要量的单官能乙烯基单体的链增长聚合而制得。
文档编号C08F4/00GK102015794SQ200980116683
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月6日 优先权日2008年4月4日
发明者乔纳森·韦弗, 史蒂文·兰纳德, 安德鲁·库珀, 格温内力·邦奇 申请人:优利福企业有限公司