专利名称：具有介电性质的复合材料及其制备方法
具有介电性质的复合材料及其制备方法
背景技术：
复合材料被广泛使用。例如，具有介电性质的复合材料可用于电容器或存储介质。 通常，具有介电性质的聚合物基材料的制造涉及通过用金属、金属氧化物、石墨或导电聚合物的纳米或微米颗粒填充聚合物而形成复合材料。这种复合材料的强度和挠性低于一些应用所需的，且由这种材料获得的约10 IO3的介电常数对于许多应用而言过低。需要具有高介电常数的新型复合材料。
发明内容
本公开的一个实施方案可以一般性涉及一种复合材料。该复合材料可包含具有第一聚合物和离子盐的核以及具有第二聚合物的壳，其中所述核是导电性的，所述壳使所述核电绝缘并基本上包围核，其中所述第一聚合物具有第一极性，第二聚合物具有第二极性， 且第一极性大于第二极性。本公开的另一实施方案可以一般性涉及一种制备复合材料的方法。该方法可包括在第一温度下于溶剂中混合第一聚合物、第二聚合物和离子盐，其中所述第一聚合物在溶剂中的溶解度比第二聚合物的溶解度低；并且在第二温度下蒸发溶剂以形成包含核和壳的复合材料，其中所述核包含第一聚合物和离子盐，所述壳包含第二聚合物。前述内容仅是说明性的，不旨在以任何方式进行限定。除了如上所述的说明性的方面、实施方案和特征之外，通过参照附图和如下详细描述，另外的方面、实施方案和特征将变得明显。
图1为复合材料的制备方法的一个说明性实施方案的流程图；以及图2示出复合材料的一个说明性的实施方案。
具体实施例方式在如下详细说明中，参照构成说明的一部分的附图。在附图中，类似的标记通常标识类似的组件，除非上下文中另外指出。在详细说明中描述的说明性的实施方案、附图和权利要求无意于限定。在不背离本发明主题的精神或范围的前提条件下可采用其他实施方案，并且可进行其他变化。容易理解本文通常描述和附图所说明的本公开的方面可在多种不同配置范围内排列、替换、组合、分离和设计，本文明确涉及所有这些。本公开特别涉及具有介电性质的复合材料和与制备该复合材料相关的方法和体系。本文所述的复合材料含有导电性核以及例如基本上和/或完全包围所述核的电绝缘性壳。所述核含有第一聚合物和离子盐，所述壳含有第二聚合物。第一聚合物的极性通常大于第二聚合物的极性。本文也描述了制备复合材料的方法。该方法包括在溶剂中混合第一聚合物、第二聚合物和离子盐，所述第一聚合物在溶剂中的溶解度比第二聚合物的溶解度低。蒸发溶剂， 从而制得具有核和壳的复合材料，所述核含有第一聚合物和离子盐，所述壳含有第二聚合物。核通常是导电性的，壳通常使所述核电绝缘并且基本上和/或完全包围核。第一聚合物的极性通常大于第二聚合物的极性。进行混合与蒸发的温度可相同或不同。在本公开中，“导电材料”通常可以指具有可移动电荷的材料，即能够传导电荷的材料。“不导电材料”或“绝缘材料”通常可以指具有很少或不具有可移动电荷，使得在非导电材料中流动的电流被阻挡并可能生热的材料，即不易传导电荷的材料。术语“极性”通常可以指导致具有电偶极子的分子的电荷分离。材料的极性大小可通过测量材料的介电常数而测得。术语材料的“介电常数”通常可以指材料的依赖于频率的相对介电常数。所述复合材料包含基本上导电的材料和基本上不导电的材料。所述基本上导电的材料和基本上不导电的材料可形成核-壳结构，其中所述核含有基本上导电的材料，而所述壳含有基本上不导电的材料。由于在复合材料的核中存在诸如离子盐等的离子材料，所以在核内可形成渗透网络。所述基本上导电的材料可为配合物。在一些实施方案中，所述配合物可包含具有第一极性的第一聚合物和离子盐。第一聚合物的第一极性可足够强以使第一聚合物与离子盐络合。第一极性的强度可基于第一聚合物的化学结构确定。在一些实施方案中，第一聚合物可包含具有第一极性或有助于第一极性的碳-卤键、碳-氧键或碳-氮键。碳-卤素键可包括但不限于碳-氟键。在一些实施方案中，第一聚合物可包括但不限于含氟聚合物， 如聚氟乙烯(polyethylene fluoride)、聚偏氟乙烯、聚乙烯六氟丙烯、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。所述离子盐可以是将与第一聚合物形成配合物的任何技术上可行的盐。离子盐的实例可包括但不限于氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、氯化钾、氯化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂或六氟丙烯锂。所述基本上不导电的材料可为具有第二极性的第二聚合物，所述第二极性的大小比第一极性更小。第二极性可以足够弱，使得第二聚合物不与离子盐形成配合物。在一些实施方案中，第二聚合物可缺少具有相对较高电负性的原子，如氟、氧或氮。在一些实施方案中，所述第二聚合物可包括但不限于聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、 聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯。在一个实施方案中，所述第一聚合物为含氟聚合物， 所述第二聚合物为非氟化聚合物。在一些实施方案中，所述复合材料为膜例如具有超高介电常数(例如约IO4至约IO7)的聚合物膜的形式。在一些实施方案中，所述膜具有高断裂拉伸应力(例如约 5. IMPa)、高断裂应变(例如约14. 4% )和高劲度(例如约164. 4MPa的杨氏模量)。复合材料的高强度和挠性可以使其适用于如电容器(例如超级电容器)和存储材料(如超高密度存储设备)的材料中。也提供了用于制备具有介电性质的复合材料的“连续沉积”法。在一些实施方案中，可将第一聚合物、第二聚合物和离子盐在溶剂中混合。可将第一聚合物和第二聚合物溶于溶剂中。此外，第一聚合物和第二聚合物在溶剂中可分别具有第一溶解度和第二溶解度。 如上所述，在一些实施方案中，第一聚合物可与离子盐形成配合物，第二聚合物无法与离子盐形成配合物。第一溶解度可小于第二溶解度。因此，当溶剂蒸发时，溶解的第一聚合物和离子盐可首先沉淀形成核，而溶解的第二聚合物可随后沉淀形成例如基本上和/或完全包围核的壳。合适的溶剂包括但不限于甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿。在一些实施方案中，将第一聚合物、第二聚合物、离子盐和溶剂的混合物施用(例如浇注、喷雾或旋涂)至基材上。在溶剂蒸发之后可获得膜材料。溶剂可在室温下(例如约20°C至约25°C)，或在高于室温的温度下(例如在高于约20°C至约25°C的温度下)蒸发。取决于所用的溶剂，可选择温度使得温度适于实现溶剂的蒸发。在一些实施方案中，可将溶剂加热至约50至约150°C，约50至约75，约75至约100，约100至约125，或约125至约150°C的温度。在一些实施方案中，第一聚合物与第二聚合物的质量比为约0.5至约2。在一些实施方案中，第一聚合物与离子盐的质量比为约1至约10。在一些实施方案中，第一聚合物与溶剂的质量比为约0. 01至约0. 05。在一些实施方案中，本文所述的复合材料具有至少约IO4UO5IO6或IO7的介电常数。在一些实施方案中，复合材料具有约IO4至约107，或约IO4至约105，105至约106，或约 IO6至约IO7的介电常数。介电常数可测量为依赖于频率的相对介电常数，例如在约IOOHz 至约IMHz下例如用约0. IV的施加电压测量。也提供了含有本文所述的具有介电性质的复合材料的制品。在一些实施方案中， 提供含有复合材料的电容器，如超级电容器。在其他实施方案中，提供含有复合材料的存储材料，如超高密度存储器。可使用例如但不限于真空溅射或磁控溅射的技术将电极置于复合材料，例如复合材料聚合物膜上。具有电极的复合材料，例如复合材料聚合物膜可用作电子设备中的组件。 例如，在复合材料的制备过程中，可使用例如但不限于浇注、喷雾或旋涂的技术将本文所述的第一聚合物和第二聚合物、离子盐和溶剂的混合物沉积到诸如单晶硅或石英等的基体材料上。在溶剂蒸发之后，所形成的膜可结合到电子设备中，所述电子设备包括但不限于电容器(例如超级电容器)或存储设备(例如超高密度存储设备)，或其中需要具有高介电常数的复合材料的任何电子设备或组件中。图1为复合材料的制备方法100的一个说明性的实施方案的流程图。方法100可包括如块101和/或103所描述的一种或多种操作、功能或作用。各个块不旨在限于所述实施方案。例如，在一个或多个块中标识的操作可被分成另外的块，而在其他实施例中各种操作可结合在一起。在其他实施例中，可去除不同块中的一种或多种操作。方法100的工艺过程可始于块101 (在溶剂中混合第一聚合物、第二聚合物和离子盐)，其中将第一聚合物、第二聚合物和离子盐引入溶剂中。可将第一聚合物、第二聚合物和离子盐溶于溶剂以形成基本上均勻的溶液。工艺过程可由块101继续至块103。在块 103(蒸发溶剂)中，溶剂被蒸发，第一聚合物和第二聚合物按预定的顺序沉淀。在一些实施中，第一聚合物可首先沉淀并与离子盐络合，随后第二聚合物可沉淀在配合物上并形成复合材料。在块101中，在溶剂中混合第一聚合物、第二聚合物和离子盐以形成所得的混合物。第一聚合物和第二聚合物在溶剂中可分别具有第一溶解度和第二溶解度。在一些实施中，第一溶解度可小于第二溶解度。所述溶剂可以是有机溶剂。溶剂的非限制性实例包括甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷和氯仿。
可混合混合物以形成基本上均勻的溶液。可搅拌混合物预定时间段。在一些实施方案中，所述预定时间段可超过约1小时。可将混合物搅拌并加热至在室温下或高于室温的第一温度，例如约20至约25°C。在预定时间段之后，第一聚合物、第二聚合物和离子盐溶于溶剂中并形成基本上均勻的溶液。在块103中，可蒸发基本上均勻的溶液的溶剂。将该基本上均勻的溶液置于第二温度下。第二温度可在室温下(例如约20至约25°C)或高于室温。在一些实施方案中，第二温度低于第一温度。在蒸发过程中，溶剂的体积或含量降低。当溶剂减少至第一含量时， 第一聚合物可以沉淀，而第二聚合物仍然溶解于溶剂中。在一些实施方案中，第一聚合物可具有相对较高的表面张力，当其沉淀时可形成基本上球形的颗粒。第一聚合物可具有足够强以络合离子盐的第一极性。当溶剂减少至第二含量时，第二聚合物可以沉淀在第一聚合物与离子盐的配合物上，从而形成复合材料。图2显示了复合材料的一个说明性的实施方案。复合材料200可包含核201和壳 203。在一些实施方案中，核201可包含第一聚合物和离子盐。此外，核201可为导电性的。 壳203可包含第二聚合物，该第二聚合物可为电绝缘的。第一聚合物可具有第一极性，第二聚合物可具有第二极性。在一些实施方案中，第一极性可大于第二极性。由于第一聚合物具有比第二聚合物大的极性，因此第一聚合物可与离子盐形成配合物，而第二聚合物无法与相同的离子盐形成配合物。如下实施例仅是说明性的，不应理解为限制本公开的范围。[实施例1]将5克聚氟乙烯、6克聚氨酯和3克氯化锂加入150ml N-甲基吡咯烷酮中形成混合物。在约90°C下，该混合物用磁力搅拌器搅拌约M小时以形成透明无色溶液。然后，将溶液注入石英模具中并冷却至约50°C以蒸发N-甲基吡咯烷酮。可持续测量溶液的重量以确定溶液的溶剂(即N-甲基吡咯烷酮)是否蒸发。当重量达到恒定时，意味着溶剂已蒸发。 在N-甲基吡咯烷酮蒸发之后，获得厚度为约100 μ m的聚合物膜。通过 Hewlett-PackardImpedance Analyzer 4194A 测量聚合物膜的介电常数。所施加的电压为约0. 1伏，频率范围为约IO2 KfHz。测得聚合物膜的介电常数为IO4 107。[实施例2]将6克PVDF (聚偏氟乙烯)、4克聚丙烯腈和3克四氟硼酸锂加入200ml N-二甲基甲酰胺中形成混合物。在约150°C下，该混合物用磁力搅拌器搅拌约6小时以形成透明黄色溶液。然后，将溶液注入石英模具中并冷却至约80°C以蒸发N-二甲基甲酰胺。在N-二甲基甲酰胺蒸发之后，获得厚度为约100 μ m的聚合物膜。在IO2 IOfiHz的频率范围内和0. 1伏的施加电压下，测得聚合物膜的介电常数为 IO4 107。[实施例3]将6克PVDF、6克聚苯乙烯和3克硝酸钠加入220ml四氢呋喃中形成混合物。在约 80°C下，该混合物用磁力搅拌器搅拌约12小时以形成透明淡黄色溶液。然后，将溶液注入石英模具中并冷却至约50°C以蒸发四氢呋喃。在四氢呋喃蒸发之后，获得厚度为约100 μ m 的聚合物膜。在IO2 IOfiHz的频率范围内和0. 1伏的施加电压下，测得聚合物膜的介电常数为IO5 106。[实施例4]将4克聚三氟氯乙烯、6克聚甲基丙烯酸甲酯和4克六氟磷酸锂加入150ml 二氯甲烷中形成混合物。在室温下，该混合物用磁力搅拌器搅拌约72小时以形成透明无色溶液。 然后，将溶液注入石英模具中并在室温下蒸发二氯甲烷。在二氯甲烷蒸发之后，获得厚度为约IOOym的聚合物膜。在IO2 IOfiHz的频率范围内和0. 1伏的施加电压下，测得聚合物膜的介电常数为 IO4 105。[实施例5]将8克聚HFP(六氟丙烯)、6克聚丙烯和5克磷酸钠加入180ml 二甲亚砜中形成混合物。在约120°C下，该混合物用磁力搅拌器搅拌约8小时以形成透明无色溶液。然后， 将溶液注入石英模具中并冷却至约50°C以蒸发二甲亚砜。在二甲亚砜蒸发之后，获得厚度为约100 μ m的聚合物膜。在IO2 IOfiHz的频率范围内和0. 1伏的施加电压下，测得聚合物膜的介电常数为 IO4 106。对于本文使用的基本上任何复数和/或单数术语，只要适合于上下文和/或应用， 则本领域技术人员可由复数转化为单数和/或由单数转化为复数。为清楚起见，各种单数 /复数转换可以在本文明确指出。本领域技术人员应理解，通常，本文特别是所附权利要求书(例如所附权利要求书的主体)中所用的术语通常旨在作为“开放式”术语(例如，术语“包括”应解释为“包括但不限于”，术语“具有”应解释为“至少具有”，术语“包含”应解释为“包含但不限于”，等等)。本领域技术人员应进一步理解若旨在引入的权利要求记载的具体数字，则这种意图将明确地记载在权利要求中，而在不存在这种记载时，则不存在这种意图。例如，为了有助于理解，如下所附权利要求可含有引导措词“至少一个”和“一个或更多个”的用法以引入权利要求记载。然而，这种措词的使用不应解释为暗示由不定冠词“一”或“一种”引入的权利要求记载将含有这种引入的权利要求记载的任何特定的权利要求限定为仅含有一个这种记载的发明，即使当相同的权利要求包括引导措词“一种或更多种”或“至少一种”以及如“一”或“一种”的不定冠词(例如，“一”和/或“一种”通常应该解释为意指“至少一种” 或“一种或更多种”)；对于使用定冠词引入权利要求记载时也是如此。此外，即使明确描述了引入权利要求记载的具体数字，本领域技术人员将认可这种记载通常应该解释为意指至少为所记载的数字(例如，无其他修饰语的“两种记载”的无限定记载通常意指至少两种记载，或者两个或更多种记载)。此外，在使用类似于“A、B和C等的至少之一”的习语的那些情况中，通常这种造句旨在为本领域技术人员理解该习语(例如，“具有A、B和C的至少之一的体系”应包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B、A和C、B和C，和/或 A、B和C，等等的体系)。在使用类似于“A、B或C等的至少之一”的习语的那些情况中，通常这种造句旨在为本领域技术人员理解该习语(例如，“具有A、B或C的至少之一的体系” 应包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B、A和C、B和C，和/或A、B和C， 等等的体系)。本领域技术人员应进一步理解在说明书、权利要求书或附图中的表示两个或更多个可选择术语的任何可分词语和/或措词实际上应理解为考虑包括所述术语之一、术
7语的任一个或两个术语都包括的可能性。例如，措词“A或B”应理解为包括“A”或“B”或 “A和B”的可能性。 尽管本文已公开了各种方面和实施方案，其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的各种方面和实施方案是为了说明的目的，而不旨在限定，真正的范围和精神由如下权利要求书给出。
权利要求
1.一种复合材料，其包含包含第一聚合物和离子盐的核，其中所述核为导电性的；以及包含第二聚合物的壳，其中所述壳使所述核电绝缘并且基本上包围所述核， 其中所述第一聚合物具有第一极性，所述第二聚合物具有第二极性，并且所述第一极性大于所述第二极性。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料具有基本上大于10，000的介电常数。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述第一聚合物和所述离子盐形成配合物。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述第二聚合物和所述离子盐不形成配合物。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述第一聚合物包含选自氟、氧和氮的原子。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中所述原子共价连接至碳原子。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述第一聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、 聚乙烯六氟丙烯、聚三氟氯乙烯及其共聚物。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述第二聚合物选自聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述离子盐选自氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、氯化钾、氯化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和六氟丙烯锂。
10.一种制备复合材料的方法，其包括在第一温度下在溶剂中混合第一聚合物、第二聚合物和离子盐，其中所述第一聚合物在溶剂中的溶解度比所述第二聚合物的溶解度低；以及在第二温度下蒸发所述溶剂以形成包含核和壳的复合材料，其中所述核包含所述第一聚合物和所述离子盐，所述壳包含所述第二聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一温度和所述第二温度均基本上大于约 20°C。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一温度和所述第二温度均为约20°C至约 25 °C。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一温度高于所述第二温度。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一聚合物的极性比所述第二聚合物的极性高。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的质量比为约0. 5至约2。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一聚合物与所述离子盐的质量比为约1 至约10。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一聚合物与所述溶剂的质量比为约0.01 至约0. 05。
全文摘要
一般性描述了涉及具有介电性质的复合材料及其制备方法的技术。一种示例性复合材料可包含具有第一聚合物和离子盐的核以及具有第二聚合物的壳，其中所述核是导电性的，而所述壳使所述核电绝缘并且基本上包围核，其中所述第一聚合物具有第一极性，第二聚合物具有第二极性，并且第一极性大于第二极性。
文档编号C08L27/12GK102216391SQ200980115995
公开日2011年10月12日 申请日期2009年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者卿旭堂, 戴庭阳, 陆云 申请人:南京大学