专利名称：包含可再生聚酰胺树脂组合物的便携式电子装置外壳的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含聚酰胺组合物的便携式电子装置外壳，其中聚酰胺部分或全部 源自可再生资源。
背景技术：
诸如移动电话、个人数字助理、膝上型计算机、平板电脑、全球定位系统接收 器、便携式游戏、收音机、照相机和照相机附件之类的便携式电子装置在全球得到日益 广泛的应用。便携式电子装置行业和其供应商日益关注对于环境的影响、温室气体排放 和自然资源耗竭等问题。因此，使用源自可再生资源并对整体环境具有低负面影响的材 料很有必要。便携式电子装置外壳是要求尤为严苛的材料应用。它们保护内部组件免受冲击 和污染。因此，用于便携式电子装置外壳的材料具有高抗冲击性无疑是重要的。聚乳 酸(PLA)是源自可再生资源的聚合物，在少数情况下可用于便携式电子装置外壳。因为 PLA具有低的机械特性，所以未被广泛使用。此外，手持式电子装置例如移动电话在外壳内部通常具有天线并由外壳保护。 要使移动电话具备最佳功能，通常有必要使外壳能尽量多地透过频率在约40MHz至 6GHz范围内的电磁辐射，同时，外壳材料在不同环境条件(例如，温度和相对湿度)下 对此类电磁辐射的透过率变化不大。否则，移动电话发送和接收的无线电信号的振幅 会受到影响，从而导致连接失败或减弱，或者需要消耗更多的能量来维持期望的信号强 度。聚碳酸酯/丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)具有良好的无线电透过性和出色的抗冲 击性，已成为用于移动电话外壳的标准材料。然而，该材料不含任何可再生含量。热塑性聚酰胺组合物表现出良好的物理特性，并可方便并灵活地模制为多种具 有不同复杂度和曲折度的制品，所以是用于制造移动电话外壳的理想材料。然而，当该 组合物暴露于大气中时，大量聚酰胺将吸收显著量的湿气，从而导致组合物对40MHz至 6GHz频率的电磁辐射的透过率下降。通常，组合物吸收的湿气越多，对40MHz至6GHz 频率的电磁辐射的透过率越低。例如，聚酰胺12具有良好的抗吸湿性，但该物质通常不 含任何可再生碳含量。聚酰胺11源自可再生资源并具有低的吸湿性，却表现出低拉伸模 量。因此，将其用于外壳时，外壳将不能提供充分的机械保护。手持式电子装置外壳的另一个重要属性是易于涂覆。聚酰胺11和聚酰胺12难 以涂覆。因此，需要一种包含聚酰胺组合物的手持式电子装置外壳，其中聚酰胺组合物 部分或全部源自可再生资源；该外壳还需具备良好的机械特性、低吸湿性、和良好的涂 覆性能。发明概述本发明的一个实施方案为包含可再生热塑性组合物的便携式电子装置外壳，所 述组合物包含(a)70.1重量％至100重量％的至少一种聚酰胺，该聚酰胺选自聚酰胺9，10;聚酰胺9，12;聚酰胺9，14；聚酰胺9，16;聚酰胺9，36;聚酰胺6，10；聚酰胺6， 12；聚酰胺6，14；聚酰胺6，16;聚酰胺6，18;聚酰胺6，36;聚酰胺10，10;聚 酰胺10，12 ；聚酰胺10，13 ；聚酰胺10，14 ；聚酰胺10，15 ；聚酰胺10，16 ；聚酰胺 10，18 ；聚酰胺10，36 ；聚酰胺10T/1010 ；聚酰胺101/1010 ；聚酰胺12，10 ；它们中 的两种或更多种的共聚物；以及它们的共混物；上述至少一种聚酰胺具有碳含量，其中 如使用ASTM-D6866方法所测，碳含量包含至少50%的现代碳；(b)0重量％至29.9重量％的至少一种具有圆型横截面的纤维增强剂；(C)0重量％至14.9重量％的至少一种具有非圆型横截面的纤维增强剂；(d) 0重量％至29.9重量％的玻璃片；(e)0重量％至29.9重量％的至少一种矿物增强剂；以及(f)0重量％至29.9重量％的至少一种抗冲改性剂；其中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量百分比均是按热塑性组合物的总 重量计的。附图简述
图1为具有非圆型横截面的纤维增强剂的剖面图，其中横截面具有一条长轴和
一条短轴。图2A为具有茧形非圆型横截面的纤维增强剂的剖面图。图2B为具有矩形非圆型横截面的纤维增强剂的剖面图。图2C为具有椭圆形非圆型横截面的纤维增强剂的剖面图。图2D为具有半椭圆形非圆型横截面的纤维增强剂的剖面图。图2E为具有近似三角形非圆型横截面的纤维增强剂的剖面图。图2F为具有多边形非圆型横截面的纤维增强剂的剖面图。图2G为具有长椭圆形非圆型横截面的纤维增强剂的剖面图。发明详述所谓“便携式电子装置外壳”是指覆盖所有内部组件(例如电子器件、电池 和结构组件)的外部封套，其上安装有便携式电子装置的其他组件，例如电子器件、屏 幕、电池插座等。适用于聚酰胺(a)的聚酰胺的实例选自聚酰胺9，10;聚酰胺9，12；聚酰胺 9，14；聚酰胺9，16；聚酰胺9，36;聚酰胺6，10;聚酰胺6，12；聚酰胺6，14； 聚酰胺6，16 ；聚酰胺6，18 ；聚酰胺6，36 ；聚酰胺10，10 ；聚酰胺10，12 ；聚酰胺 10，13 ；聚酰胺10，14 ；聚酰胺10，15 ；聚酰胺10，16 ；聚酰胺10，18 ；聚酰胺10， 36；聚酰胺10T/1010;聚酰胺101/1010;聚酰胺12，10;它们中的两种或更多种的共 聚物；以及它们的共混物。用作聚酰胺(a)的优选的聚酰胺选自聚酰胺6，10；聚酰 胺10，10；聚酰胺10，10；和聚酰胺10T/1010 ；它们中的两种或更多种的共聚物；以 及它们的共混物。聚酰胺共混物的优选共混物选自聚酰胺6，10；聚酰胺10，10；和聚酰胺 10T/1010 ；它们中的两种或更多种的共聚物；以及它们的共混物。在一个实施方案中，聚酰胺为聚酰胺10，10。利用脂族二酸和脂族二胺制备用于本发明的聚酰胺。脂族二酸和脂族二胺中的至少一种为生物来源的或“可再生的”。所谓“生物来源的”是指制备二酸和/或二胺 的主要原料为可再生生物来源，例如植物性物质和动物有机物质；其中植物性物质包括 谷物、植物油、纤维素、木质素、脂肪酸，而动物有机物质包括脂肪、牛油和油类(例 如鲸油、鱼油)等。这些生物来源的脂族二酸和脂族二胺均具有特殊的性质，即，与源 自化石或石油的二酸和脂族二胺相比具有高含量的碳同位素14c。此类脂族二酸和脂族二 胺进行非核、常规化学改性后，这种独特同位素性质均保持不变。因此，生物来源材料 中的14C同位素含量提供了一种不变的特性，它使得可准确地鉴定任何下游产品(例如聚 酰胺)或包含聚酰胺的产品(例如电子外壳)包含生物来源材料。此外，通过分析二酸、 二胺和下游产品中14C同位素的含量，足以准确证实下游产品中生物来源的碳的百分比。以脂族二酸和脂族二胺为原料，使用为聚酰胺领域所熟知的常规化学方法来制 备可用于本发明的聚酰胺。可采用熟知的发酵工艺并结合常规的分离纯化工艺制备生物来源的脂族二 酸。例如，可通过使用热带假丝酵母(Candidatropicalis)并根据美国专利6,004,784和 6,066,480(据此将这两个专利以引用方式并入本文)中公开的步骤，对十四烷酸甲酯进行 生物发酵而制备1，14-十四烷二酸。也可采用相似的发酵方法使用其他脂肪酸或脂肪 族酯制备其他α， ω-烷烃二羧酸。可使用本领域熟知的程序从发酵液中分离出脂族二 酸。例如，GB专利1,096,326公开了从发酵液中提取乙酸乙酯，随后在硫酸的催化下使 提取物与甲醇发生酯化反应，从而制备二酸的相应二甲酯。可商购获得的生物来源的脂族二酸的具体实例为癸二酸(C10 二酸)，其源自蓖 麻油。生物来源的酸可购自 Hengshui Dongfeng Chemical Co.Ltd. (HengShui, China)。可通过例如提交于2OO7 年 I2 月 I9 日、以 “Preparation of dodecanedioic acid decanediamine salt for use synthesizing polyamides” 为标题的中国专利 101088983 中所公 开的常规化学方法，将如上所述的源自生物来源的脂族二酸转化成脂族二胺。具体方法 为使癸二酸与氨在134°C至200°C下反应，然后在200°C至400°C下使生成的二酰胺脱 水，得到癸二腈，再将癸二腈置于50°C至125°C的乙醇-氢氧化钾溶液中并在雷尼镍的催 化下氢化生成1，10-癸二胺。可使用相似的方法将其他α，ω-烷烃二羧酸转化为α， ω-烷烃二胺。因此，如上所公开的那样，将发酵和常规化学合成结合可制备适于合成聚 酰胺的α，ω-烷烃二胺的生物来源家族。用于可再生热塑性组合物的至少一种聚酰胺具有碳含量，其中如使用 ASTM-D6866生物基试验方法所测，碳含量包含至少50 %的现代碳(pMC)。如使用 ASTM-D6866方法所测，在其他实施方案中，聚酰胺分别具有至少60、70、80、90和 98pMC的碳含量。源于“生物基含量”的ASTM-D6866方法建立在与放射性碳年代测定法相同的 概念上，但未使用年龄方程。该方法基于测定未知样品中放射性碳(14C)的量与现代参考 标准品中放射性碳的量的比率。将该比率报道为百分比，以“pMC”(现代碳百分比) 作为单位。如果被分析的材料为现代放射性碳和化石碳(化石碳源自石油、煤炭或天然 气)的混合物，那么得到的pMC值与存在于样品中的生物质材料的量直接相关。用于放射性碳年代测定的现代参考标准品为National Institute of Standards and Technology-USA(NIST-USA)提供的标准品，其具有的放射性碳含量为已知的，大约与公元1950年同期碳中的放射性碳的含量相当。之所以选择公元1950年的同期碳，是因 为其代表热核武器测试之前的时间段，在热核武器测试的每次爆炸中会把大量过量的放 射性碳释放到大气中(称为“碳爆炸”)。使用这一时间作为参照标准已经合理的运用在 考古学和地质学上。对于使用放射性碳定年的那些应用，公元1950年等同于“零岁”， 报告为IOOpMC。测试显示，在热核武器测试结束之前，由于“碳爆炸”作用大气中的放射性碳 含量在1963年达到峰值，达到正常水平的近两倍。大气中的放射性碳含量达到峰值后 就大致保持不变，使得在公元1950年之后，植物和动物中的生物放射性碳含量都超过 IOOpMC0直至今日，此结果衰减到大致为107.5pMC。这意味着新鲜的生物质材料(例 如玉米、植物油等)和由其衍生得到的材料，其放射性碳标记为约107.5pMC。通过测定具有5730年核半衰期的放射性碳年代测定同位素(14C)的含量，研究 人员可以很清楚地区分源于化石碳(“死的”)和生物圈(“活的”)原料的样品碳。 化石碳来自远古，其14C的含量非常接近于零。将化石碳与现代碳结合到一种材料中将减低现代pMC值。将107.5pMC的当代 生物质材料和OpMC的石油(化石碳)衍生物混合，测得的材料的pMC值将反应两种组分 的比例。因此，100%源自当代植物油的材料显示接近107.5pMC的放射性碳测量结果。 如果此种材料用50%的石油衍生物稀释，那么测量结果接近于54pMC。一个100%生物质含量的结果来自于107.5pMC，而0%的结果则等同于OpMC。 在这个概念下，99pMC的测量结果将等同于93%的生物基含量。这个值被称为“平均生 物基结果”，并且假定被分析材料中的所有组分不是来自于当代生物便是来自于化石。使用ASTM D6866方法测得的结果为平均生物基结果，该结果涵盖6%的绝对范 围(在平均生物基结果上加上和减去3%)，这是因为末端组分放射性碳标记可能存在偏 差。假设所有材料均来自于当代生物或化石。该结果是材料中“存在的”生物基组分 的量，而非“用于”生产过程的生物基材料的量。数个商业化分析实验室能够使用ASTM-D6866方法进行相关测试。本文进行的 分析是在 BetaAnalytics Inc. (Miami Fl，USA)开展的。—个优选的实施方案为装置外壳，其中聚酰胺具有至少90pMC的碳含量。具有圆型横截面的纤维增强剂(b)可任选地以O重量％至29.9重量％的量，优选 以约0.1重量％至约29.9重量％的量，更优选以约15重量％至29.9重量％的量存在于热 塑性组合物中，所述重量百分比均是按热塑性组合物的总重量计的。合适的纤维增强剂 包括长性玻璃纤维、短切股线、磨碎短性玻璃纤维、或其他为本领域技术人员了解的合 适的形式，以及碳纤维(包括碳纳米管)。圆型横截面意指与增强剂纵向垂直的纤维的横 截面为圆形。在一个实施方案中，具有圆型横截面的纤维增强剂为玻璃纤维。EP O 190 001和EP O 196 194公开了合适的玻璃纤维增强剂。具有非圆型横截面的纤维增强剂(C)可任选地以O重量％至14.9重量％的量，优 选以约0.1重量％至约14.9重量％的量，更优选以约5重量％至14.9重量％的量存在于 热塑性组合物中，所述重量百分比均是按热塑性组合物的总重量计的。具有非圆型横截 面的纤维增强剂具有的长轴与增强剂纵向垂直并且对应横截面中最长的直线距离。非圆 型横截面具有的短轴对应横截面中与长轴垂直方向上的最长直线距离。图1示出了具有长轴a和短轴b的纤维10的代表性非圆形剖面图。纤维10的非圆型横截面可具有多种 形状。图2示出纤维10的非圆型横截面的代表性形状，其中每个横截面均具有长轴a和 短轴b。图2A示出茧形(8字形)形状；图2B示出矩形形状；图2C示出椭圆形形状； 图2D示出半椭圆形形状；图2E示出近似三角形形状；图2F示出多边形形状；而图2B 示出长椭圆形形状。本领域的技术人员均能理解，横截面可具有其他形状。长轴与短轴的长度之比优选介于约1.5 1和约6 1之间。该比率更优选介于 约2 1和5 1之间，并更优选介于约3 1至约4 1之间。玻璃片(d)可任选地以0重量％至29.9重量％的量存在于热塑性组合物中，该 重量百分比是按热塑性组合物的总重量计的。在多种实施方案中，热塑性组合物包含0.1 重量％至29.9重量％的玻璃片和5重量％至29.9重量％的玻璃片。合适的玻璃片呈片状 或板状，合适的材料得自NGF(Japan)。矿物增强剂(e)可任选地以0重量％至29.9重量％的量，优选以0.1重量％至 29.9重量％的量存在，更优选地以15重量％至29.9重量％的量存在于热塑性组合物中， 这些重量百分比均是按热塑性组合物的总重量计的。合适的矿物增强剂为钙硅石、滑 石、高岭土和碳酸钙等。抗冲改性剂(f)可任选地以0重量％至约29.9重量％的量，更优选以0重量％至 约15重量％的量存在，更优选以约5重量％至约15重量％的量存在于热塑性组合物中， 这些重量百分比均是按热塑性组合物的总重量计的。优选的抗冲改性剂包括通常用于聚酰胺的那些物质，包括羧基取代的聚烯烃， 这种聚烯烃具有连接到聚烯烃主链自身或侧链上的羧基部分。所谓“羧基部分”是指 羧基基团，例如二元羧酸、二酯、双羧酸单酯、酸酐、以及一元羧酸和酯中的一种或多 种。可用的抗冲改性剂包括二羧基取代的聚烯烃，其为具有连接到聚烯烃主链自身或侧 链上的双羧酸部分的聚烯烃。所谓“双羧酸部分”是指双羧酸基基团，例如二元羧酸、 二酯、双羧酸单酯和酸酐中的一种或多种。抗冲改性剂可优选地基于乙烯/α-烯烃聚烯烃。双烯单体(例如1，4-己二烯 或二环戊二烯)可任选地用于制备聚烯烃。优选的聚烯烃为乙烯_丙烯_ 二烯(EPDM) 聚合物，该物质由1，4-己二烯和/或二环戊二烯制成。可在聚烯烃制备过程中通过与 不饱和含羧基单体进行共聚反应来引入羧基部分。优选的是乙烯与马来酸酐单乙基酯的 共聚物。还可通过将聚烯烃与包含羧基部分(例如酸、酯、二酸、二酯、酸酯或酸酐) 的不饱和化合物进行接枝来引入羧基部分。优选的接枝剂为马来酸酐。优选的抗冲改性 剂为与1重量％至5重量％的马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯聚合物，例如Fusabond NMF52ID，可从 E.I.DuPontde Nemours & Co.，Inc. (Wilmington, DE)商购获得。可将 聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和EPDM聚合物)和已与包含羧基部分的不饱和化合物接枝 的聚烯烃的共混物用作抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂还可包括离聚物。所谓离聚物是指包含已用锌、钠或锂之类 的金属阳离子中和或部分中和的含羧基聚合物。离聚物的实例在美国专利3,264,272和 4,187,358中有所描述，据此将这两个专利以引用方式并入本文。合适的含羧基聚合物的 实例包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。含羧基聚合物也可 以衍生自一种或多种其他单体，例如但不限于丙烯酸丁酯。锌盐是优选的中和剂。离聚物可以商标名Surlyn 从 E.I.du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, DE)商购获得。用于本发明的组合物可任选地包含其他添加剂，例如紫外光稳定剂、热稳定 剂、抗氧化剂、加工助剂、润滑剂、阻燃剂和/或着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)。可使用任何已知的方法通过熔融共混各组分来制备用于本发明的组合物。使用 单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机之类的熔融混合机，将这些组 分材料混合均勻以获得树脂组合物。或者，将部分材料在熔融混合机中混合，然后加入 剩余材料，并进一步熔融混合，直至均勻。使用任何合适的熔融加工方法将该组合物制成便携式电子装置外壳。注模法为 优选的方法。材料PA1010 为 Zytel FE110004 聚酰胺，得自 E.I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)。PA610 为 Zytel FE210037 聚酰胺，得自 E.I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)。玻璃纤维A是指具有约10微米的数均直径和圆型横截面的E-玻璃纤维。玻璃纤维B是指CSG3PA820,这种玻璃纤维具有非圆型横截面，由NittoBoseki Co.Ltd. (Nittobo) (Tokyo, Japan)提供。玻璃片是指REF 160 A，由 NGF (Japan)提供。MMS是指Nygl0S 8，由 Nyco Minerals (Willsboro，NY)提供。方法ASTM-D6866 方法 B 生物基测定方法由 Beta Analytics Inc. (Miami Fl, USA)开
展，用于测定生物基碳的百分含量。根据ISO 527-2/5A，在23°C下测定样品的拉伸特性(拉伸模量、断裂应力和断 裂应变)，其中样品在模制过程中保持干燥。根据ISO 179/leA和ISO 179/leU，在23°C下分别测定样品的冲击性能、夏氏无 缺口冲击强度、和夏氏缺口冲击强度，其中样品在模制过程中保持干燥。通过在双螺杆挤出机中熔融共混表1和表2中示出的成分来制备实施例(表中缩 写为“Ex.” )中的组合物。表权利要求
1.便携式电子装置外壳，所述便携式电子装置外壳包含可再生热塑性组合物，所述 可再生热塑性组合物包含(a)70.1重量％至100重量％的至少一种聚酰胺，所述至少一种聚酰胺选自聚酰胺9， 10;聚酰胺9，12;聚酰胺9，14；聚酰胺9，16;聚酰胺9，36;聚酰胺6，10;聚酰 胺6，12；聚酰胺6，14；聚酰胺6，16;聚酰胺6，18;聚酰胺6，36;聚酰胺10， 10 ；聚酰胺10，12 ；聚酰胺10，13 ；聚酰胺10，14 ；聚酰胺10，15 ；聚酰胺10，16 ； 聚酰胺10，18 ；聚酰胺10，36 ；聚酰胺10T/1010 ；聚酰胺101/1010 ；聚酰胺12，10 ； 它们中的两种或更多种的共聚物；以及它们的共混物；所述至少一种聚酰胺具有碳含 量，其中如使用ASTM-D6866方法所测，所述碳含量包含至少50%的现代碳；(b)0重量％至29.9重量％的至少一种具有圆型横截面的纤维增强剂；(C)O重量％至14.9重量％的至少一种具有非圆型横截面的纤维增强剂；(d)0重量％至29.9重量％的玻璃片；(e)0重量％至29.9重量％的至少一种矿物增强剂；以及(f)0重量％至29.9重量％的至少一种抗冲改性剂；其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量百分比均是按所述热塑性组合物的总重 量计的。
2.权利要求1的装置外壳，其中所述至少一种聚酰胺选自聚酰胺6，10；聚酰胺10， 10；聚酰胺10，10；和聚酰胺10T/1010 ；它们中的两种或更多种的共聚物；以及它们 的共混物。
3.权利要求3的装置外壳，
4.权利要求3的装置外壳，
5.权利要求1的装置外壳， 截面的纤维增强剂。
6.权利要求1的装置外壳， 横截面的纤维增强剂。
7.权利要求1的装置外壳，
8.权利要求1的装置外壳， 物增强剂。
9.权利要求1的装置外壳， 冲改性剂。
10.权利要求1的装置外壳，其中所述至少一种抗冲改性剂为用1重量％至5重量％ 的马来酸酐接枝的乙烯_丙烯_ 二烯聚合物。其中所述聚酰胺为聚酰胺10，10。其中所述聚酰胺具有至少90%现代碳的碳含量。所述装置外壳包含0.1重量％至29.9重量％的具有圆型横所述装置外壳包含0.1重量％至14.9重量％的具有非圆型所述装置外壳包含0.1重量％至29.9重量％的玻璃片。 所述装置外壳包含0.1重量％至29.9重量％的至少一种矿所述装置外壳包含0.1重量％至29.9重量％的至少一种抗
全文摘要
本发明公开了一种便携式电子装置外壳，所述便携式电子装置外壳包含可再生的热塑性聚酰胺组合物，所述可再生的热塑性聚酰胺组合物具有碳含量，其中如使用ASTM-D6866方法所测，所述碳含量包含至少50％的现代碳。
文档编号C08K7/14GK102015870SQ200980116466
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月6日 优先权日2008年5月8日
发明者G·托普洛斯 申请人:纳幕尔杜邦公司