用于热喷涂的二氧化锆粉末的制作方法

本发明涉及用于热喷涂的二氧化锆粉末及其制备方法。此外，本发明涉及使用本发明的二氧化锆粉末获得的隔热层。

背景技术：

在隔热层的制造中使用二氧化锆粉末具有悠久的历史。然而，为了获得更高的效率，有必要尽可能地提高固定涡轮机(例如在发电中)或飞行涡轮机(例如在航空中)的过程温度。然而，由于涡轮机的高温部分中的基本部件例如叶片、导向叶片和燃烧室，由金属材料制成，因此燃烧温度不能任意高地设定。在这些情况下，可以使用隔热层来保护受影响的部件。目前，用于这种金属部件的热隔绝的常用材料是用氧化钇稳定化的二氧化锆，特别是具有6-9重量％氧化钇的那些(通常也被称为“7ysz”、“7.5ysz”或“8ysz”)，其在以下被称为“8ysz”。

为了完成其作为保护层的任务，隔热层的特征应是尽可能低的导热率。根据文献，以单晶形式存在的用氧化钇稳定化的二氧化锆的导热率约为2.1至2.9w/mk。关于所谓的固有导热率的这种数据所基于的是致密且无缺陷形式的材料。然而，实际上，由于材料是以涂层形式涂覆到涡轮机部件上的，因此在由8ysz制成的隔热层上通常测得的值在1和2w/mk之间。这些涂层包含许多干扰热流的缺陷，从而导热率与固有导热率相比有所降低。这些缺陷例如是喷涂层中所谓的“碎片”之间的非连贯界面、非晶态、晶界、孔、错位或裂纹。因此，隔热层的隔热效果不仅取决于喷涂材料的固有导热率，而且主要取决于产生类型(例如粉末或悬浮液的等离子喷涂，或eb-pvd[电子束物理气相沉积])。所用喷涂粉末的性质也起着另外至关重要的作用。两者都决定了隔热层的缺陷和隔热效果比单晶时高出多少倍的效果。

如果隔热层不是由粉末的熔化和沉积产生的，而是至少部分地通过冷凝从气相沉积的，则隔热层会受到特别干扰。例如，所谓的eb-pvd方法(从烧结的靶材开始)或champro方法(其粉末通过等离子蒸发)或悬浮液等离子喷涂的特殊形式。所有方法在设备方面都非常昂贵，并且具有生产率或沉积速率低的特征。这种由8ysz制成的受干扰的涂层的导热率可能小于1w/mk。

出于实际的手工可操作性的原因，通常优选较便宜且生产率更高的等离子喷涂粉末的方法。但是，如此获得的层受到的干扰较小，因此，隔热材料的固有导热率更加有效。取决于该层的缺陷，例如由于孔隙率，使用8ysz可获得1.2-2.2w/mk的导热率的典型值。

文献中建议了一系列材料用于改善传统8ysz的热隔绝。个别的化合物(如烧绿石、钙钛矿、铝酸盐和锆酸盐)的特征在于非常低的固有导热率，但在等离子喷涂中由于蒸发而失去不可控制量的氧化成分，从而在含二氧化锆的复合物/混合物中会出现不稳定的二氧化锆，这又由于发生相变和与其相关的体积变化而导致涂层中的裂纹。此外，它们比较脆，并因此产生具有比较差的热循环特性的涂层。

一种替代方案是具有一种或多种稳定氧化物(例如氧化钇和/或一种或多种稀土氧化物)的基于二氧化锆的所谓“固溶体”。由于鉴于其稳定氧化物的含量，固溶体的存在范围自然很广，并且这种用高浓度的稳定氧化物稳定的二氧化锆从高温到室温存在于所谓的氟化物缺陷结构中，稳定氧化物的热循环和损失在等离子喷涂中实际上没有作用，因为没有形成新的相，特别是没有不稳定的并因此可转化的二氧化锆。例如，在us6,812,176、us6,890,668b2、us7,041,383b2和ep1400611中描述了这种材料概念/材料方案的示例。

但是，所有上述材料的共同点是，所报告的导热率是基于未进一步表征的层或基于eb-pvd层，因此完全无法评估缺陷度，并因此也无法评估固溶体的固有导热率。

已知的固溶体材料的缺点是氧化钇含量高。由于其分子量低，在等离子喷涂中它比例如镧系或稀土氧化物更容易被蒸发。另外，它更容易与硅酸盐反应，因此隔热层在高温下失去稳定剂并变成可转化的。该现象被称为“cmas腐蚀”。因此，对于这两种现象，y2o3并非稳定氧化物的适当损失储备，因为该材料在等离子喷涂中或以后的使用中可以转变。

因此，us6,890,668将y2o3的含量限制为5重量％，但是与高含量的稀土稳定剂氧化物一起使用，这对于层的强度和因此的热循环性是不利的。

总之，还应注意，所有已知的和作为固溶体存在的新隔热层材料已知作为8ysz层的替代或者仅是eb-pvd层，因此无法可靠地评估其固有导热率，或者，其中y2o3的含量高或者含有非常高含量的稀土氧化物。

被非常强烈干扰的隔热层(例如eb-pvd层)的缺点还在于，缺陷具有很小的尺寸，表现了很高的烧结过程驱动力，因此可以在高温下恢复原状，从而再次提高了导热率。因此，它们表现了对烧结的驱动力，从而导致烧结收缩，并且随后可能导致隔热层剥落。

因此，等离子喷涂上的层是更好的替代选择，因为它们的缺陷较少，并且由于其缺陷的尺寸，它们导致的烧结活性也较小。

因此，存在着对基于二氧化锆的喷涂粉末的需求，其一方面允许生产具有低导热率的隔热层，另一方面克服了现有技术的缺点。

us2006/0078750公开了一种用于制备隔热层的组合物，其具有基础氧化物、主稳定剂和至少两种另外的阳离子氧化物作为掺杂剂。

wo2014/204480描述了阻挡层，其可以施加到诸如sic/sic复合系统的陶瓷基底上并且具有硅/硅化物、氧化物/硅酸盐化合物或其组合。

us2005/0026770涉及用于生产隔热层的组合物，其包含46-97摩尔％的基础氧化物、2-25摩尔％的主稳定剂、0.5-25摩尔％的a组掺杂剂和0.5-25摩尔％的b组掺杂剂，其中基础氧化物选自zro2、hfo2及其混合物，主稳定剂选自y2o3、dy2o3、er2o3及其混合物；b组由nd2o3、sm2o3、gd2o3、eu2o3及其混合物组成，以及a组由稀土氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物及其混合物组成。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种热喷涂粉末，其可以通过等离子喷涂施加，并且可以由此产生具有低导热率的隔热层，并且该隔热层特别适合用于高温应用中的金属部件的涂层。

该目的通过如权利要求书以及下文中所述的二氧化锆粉末来实现。根据本发明的二氧化锆粉末特别地也可以作为喷涂粉末用于二氧化锆基或二氧化锆粉末基的热喷涂。因此，本发明的优选的目标是二氧化锆基的喷涂粉末。

令人惊讶地发现，如果将y2o3与其他氧化物，尤其是稀土氧化物结合使用，则可以进一步降低稳定二氧化锆所需的y2o3的含量。以此方式，可以避免上述缺点，特别是稳定氧化物的损失以及与此有关的二氧化锆的转化。

因此，本发明的目标是用于热喷涂的二氧化锆粉末(zro2)，其包含氧化钇(y2o3)、氧化镱(yb2o3)和氧化钆(gd2o3)，其中基于粉末的总重量，氧化钇的含量为0.01至2.5重量％。根据本发明的二氧化锆粉末优选是稳定化的二氧化锆粉末。

根据本发明的粉末可以通过等离子喷涂来施加，因此可以获得一种有效且经济的制备方法而不受上述缺点所累。

根据本发明的二氧化锆粉末还可以被描述为由以下组份组成：

氧化钇(y2o3)：0.01至2.5重量％，

氧化镱(yb2o3)：5.0至20.0重量％，

氧化钆(gd2o3)：5.0至20.0重量％，

任选的氧化铪(hfo2)：0.1至3重量％，

任选的其他组份：0.1至7.9重量％，

其余为二氧化锆(zro2)和不可避免的杂质，以上分别基于粉末的总重量。从该描述中可以看出，根据本发明的粉末是含有许多功能成分的二氧化锆基或二氧化锆粉末基的喷涂粉末。

在本发明的优选实施方案中，氧化钇的比例为0.1至2.4重量％，优选0.5至2.0重量％，特别优选0.7至1.5重量％，以上分别基于粉末的总重量。令人惊讶地发现，尽管氧化钇的比例低，但是即使在高温下也可以保持四方相中二氧化锆的稳定。氧化钇的含量尤其为0.1重量％，优选为0.5重量％，更优选为0.7重量％，至2.4重量％，优选至2重量％，并且更优选至1.5重量％，以上分别基于粉末的总重量。在本发明的上下文中，所有提及的下限和上限是可以互相任意组合的。不同上限或下限的彼此的组合也可以定义根据本发明的含量范围。

关于固有导热率的改善，已经证明有利的是，主晶格zro2的晶格结构在局部尽可能不同地被扩大。因此，优选一个实施方案，其中氧化镱的含量在5.0至20.0重量％，优选6.0至15.0重量％，特别优选7.0至13.0重量％的范围内，以上分别基于粉末的总重量。氧化镱的含量尤其为5.0重量％，优选为6.0重量％，更优选为7.0重量％，至20重量％，优选至15重量％，并且更优选至13.0重量％，以上分别基于粉末的总重量。在本发明的上下文中，所有提及的下限和上限是可以互相任意组合的。不同上限或下限的彼此的组合也可以定义根据本发明的含量范围。

在另一个优选的实施方案中，粉末中氧化钆的比例为5.0至20.0重量％，优选6.0至15.0重量％，特别优选7.0至13.0重量％，以上分别基于粉末的总重量。氧化钆的含量尤其为5.0重量％，优选为6.0重量％，更优选为7.0重量％，至20重量％，优选至15重量％，并且更优选至13.0重量％，以上分别基于粉末的总重量。在本发明的上下文中，所有提及的下限和上限是可以互相任意组合的。不同上限或下限的彼此的组合也可以定义根据本发明的含量范围。

特别优选一个根据本发明的粉末的实施方案，其中该粉末含有1.0至2.0重量％的氧化钇、8.0至12.0重量％的氧化镱和8.0至12.0重量％的氧化钆，以上分别基于粉末的总重量。令人惊奇地发现，在给定范围内的氧化物比例下，由这种粉末制成的隔热层具有特别有利的性能，特别是在导热率方面。

根据本发明的粉末可以包含氧化铪(hfo2)作为另外的组份。优选地，粉末中zro2与hfo2的重量比为99∶1至95∶5。其中氧化铪的量优选为0.1至3重量％，特别优选0.5至2.0重量％，以上分别基于粉末的总重量。与锆相比，铪具有更高的原子质量，这在给定的温度下可能导致晶格振动的激发更少，这相对于仅由锆离子组成的晶格可以进一步降低cp值并从而降低导热率。特别地，氧化铪的含量为0.1重量％(优选为0.5重量％)至3重量％(优选为2重量％)，以上分别基于粉末的总重量。在本发明的上下文中，所有提及的下限和上限是可以互相任意组合的。不同上限或下限的彼此的组合也可以定义根据本发明的含量范围。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的二氧化锆粉末还包含其他组份，其中其含量优选为0.1至7.9重量％(优选至7.0重量％)，优选0.2-7.0重量％，更优选0.2-4.5重量％，特别优选0.3-2.5重量％，以上分别基于粉末的总重量。有利地，所述其他的组份单独存在或以总计0.1重量％至7.9重量％，优选至7.0重量％，更优选至4.5重量％和甚至更优选至2.5重量％的含量存在，以上分别基于粉末的总重量。

所述其他组份可用于影响根据本发明的粉末的性质或由该粉末获得的隔热层的性质。如此，例如，通过添加其他组份，可以使喷涂性能适应各自所需的条件。相应地优选一个实施方案，其中所述其他组份选自由以下组成的组：硅化合物(特别是sio2和硅酸盐)、铝化合物(特别是氧化铝(al2o3))、除氧化钇、氧化镱、氧化钆和氧化铪之外的其他氧化物(特别是碱土金属氧化物、氧化镧(la2o3)、氧化铁、二氧化钛、碱金属氧化物、放射性元素的氧化物(特别是氧化铀(u2o3)和氧化钍(tho2))，氯化物和有机化合物及其混合物。

由于放射性辐射对健康的危害，应将放射性元素和化合物(如氧化铀或氧化钍)的比例保持为尽可能低。因此，优选地，粉末中放射性元素和化合物的含量基于粉末的总重量小于0.1重量％。

为了控制隔热层的烧结特性，可以向根据本发明的粉末中混合化合物，该化合物在粉末中或在随后的涂层中形成其他相(fremdphase)。这种化合物的例子特别是硅酸盐、氧化硅和氧化铝。因此，优选一个实施方案，其中根据本发明的粉末含有0.001至0.5重量％或更少，优选0.01至0.1重量％的硅化合物和/或铝化合物，以上分别基于粉末的总重量。优选地，硅化合物和/或铝化合物的含量为0.001重量％(优选为0.01重量％)至0.5重量％(优选为至0.1重量％)，以上分别基于粉末的总重量。

除了氧化钇、氧化镱和氧化钆之外，根据本发明的粉末还可以包含其他氧化物。这些氧化物可有助于进一步稳定二氧化锆，并扩大或进一步扰乱其晶格结构。这样的氧化物的实例是碱土金属氧化物、除已经提到的那些以外的其他稀土金属氧化物，还可以是诸如氧化镧或氧化铁(fe2o3)的化合物。在一个优选的实施方案中，其他氧化物的含量为至多2.0重量％，优选为至多1.0重量％，特别优选为0.001至0.5重量％，以上分别基于粉末的总重量。

此外，根据本发明的粉末可以包含其他成分，例如挥发性化合物(如有机化合物或氯化物)。可以将这些添加到粉末中以改善例如隔热层的可达到的孔隙率。优选地，此类化合物的含量，特别是有机化合物和/或氯化物的含量，为至多4.0重量％，优选至多2.0重量％，并且特别优选0.001至1.0重量％，以上分别基于粉末的总重量。

根据本发明的二氧化锆粉末在宽的温度范围内具有高稳定性。因此，在室温或高温下未观察到转化。令人惊奇地发现，特别是当二氧化锆存在于缺陷萤石结构中时，会出现这种稳定性。因此，在优选一个实施方案，其中二氧化锆存在于缺陷萤石结构中。进一步优选地，根据本发明的二氧化锆粉末中的二氧化锆作为陶瓷混合晶体存在。

特别影响粉末喷涂性质的另一个参数是其粒度。粒度的选择取决于等离子喷涂工艺的要求和所使用的喷涂系统以及取决于所需的等离子喷涂层的结构，特别是缺陷。通常，细粒度用于产生致密的或较少多孔的层，特别是对于具有垂直裂纹的层。粗粒度尤其用于产生高孔隙率的层。标称粒度或粒度分布是根据en1274或dinen1274：2005-02定义的，其中通过筛分方法确定粒度分布部分的极限为至多38μm(含38μm)，该极限以下的通常通过激光衍射或微筛分确定。

在一个优选的实施方案中，如dinen1274：2005-02的3.3节所定义的，根据本发明的喷涂具有22/5μm至300/75μm的标称粒度或粒度分布。令人惊讶地发现，具有在给定范围内的粒度的粉末特别适合于等离子喷涂并且导致特别耐久的涂层，此外，该涂层还具有有利的导热率。

二氧化锆能以各种晶相存在，其在其性质，特别是其体积上有所不同。存在哪种晶相尤其取决于温度以及用来稳定二氧化锆的稳定氧化物的数量和分布质量。对于高温应用，已证明如果以单斜晶相存在的二氧化锆的比例尽可能低是有利的。然而这就存在一个问题，即二氧化锆在其他相中是不稳定，特别是在室温下。由于粉末作为隔热层暴露于不断变化的温度循环中，因此保持稳定性具有挑战性。本发明的二氧化锆粉末的特征在于其在宽的温度范围内的稳定性。在一个优选的实施方案中，因此在室温下单斜晶相的二氧化锆的比例分别小于4.0体积％，优选小于2.0体积％，更优选小于1.0体积％，以上分别基于粉末的总体积。晶相的比例可以通过x射线衍射来确定。

喷涂粉末的另一个重要标准是其形态。如果粉末由空心球组成，则被证明是特别有利的。当在待涂覆的表面撞击时，这些破裂并形成所谓的“碎片”，由此该涂层主要实现了低粗糙度。因此，优选一个实施方案，其中根据本发明的二氧化锆粉末至少部分地以空心球的形式存在。基于粉末颗粒的总数，中空球的比例特别优选为至少50数目％，优选为75数目％，特别优选为90数目％。粉末的形态可以例如通过将粉末包埋在树脂块中并随后进行金相制备来确定。

为了可以用作喷涂粉末，粉末必须具有某些在喷涂粉末标准en1274中规定的特性。那些特别合适的是结块(agglomeriert)和烧结的粉末。因此，优选一个本发明的实施方案，其中二氧化锆是结块烧结型的。

本发明的另一个目标是用于制备根据本发明的二氧化锆粉末的方法。

该方法包括以下步骤：

a)提供包含二氧化锆、氧化钇、氧化镱和氧化钆的起始原料，其中基于起始材料的总重量，氧化钇的含量为0.01至2.5重量％；

b)对步骤a)中的起始原料进行高温处理，以获得稳定化的二氧化锆粉末；和

c)冷却步骤b)中获得的粉末。

在一个优选的实施方案中，选择步骤b)中的高温处理，使得在室温下以及长时间保存后，通过x射线衍射检测不到单斜晶即不稳定的二氧化锆。以这种方式确保了稳定化氧化物与二氧化锆的扩散或混合大量发生。

对于高温处理优选熔融(例如通过电熔炉)、等离子溅射(在空气中熔化)或在1200℃至2500℃之间作为固相反应的扩散烧结。

同样优选的是根据本发明的方法的一个实施方案，其中步骤c)中的冷却使得在室温下二氧化锆粉末存在于缺陷氟化物结构中。

在一个优选的实施方案中，该方法可以进一步包括结块步骤，其中来自步骤b)的粉末被结块。该方法步骤优选在步骤a)之后和步骤b)之前进行。或者，结块也可以作为步骤c)之后的附加步骤进行。

根据本发明的二氧化锆粉末特别适合于生产隔热层，其特别是用于高温应用中的金属部件。因此，本发明的另一个目标是使用本发明的二氧化锆粉末可获得或将获得的隔热层。因此，在本发明的上下文中，提供了通过热喷涂上述二氧化锆粉末或二氧化锆基喷涂粉末生产的隔热层。

隔热层的基本性能是其对环境温度的绝缘效果。这种绝缘效果由隔热层的导热率来描述，该导热率应尽可能低，以避免热量通过该层传递到被涂覆的部件。根据本发明的隔热层的特征尤其在于其低导热率，其尽管使用了等离子喷涂工艺，但仍显著低于现有技术的那些。优选地，本发明的隔热层具有在1200℃下测量的1.6w/mk或更低的导热率。该导热率可以使用常规设备如热流量计和热量计或通过激光闪光法确定。

表征隔热层绝缘效果的另一个参数是孔隙率。根据本发明的隔热层的特征在于，选择其孔隙率使热绝缘最大。优选地，根据本发明的隔热层具有在2至30面积％的范围内的孔隙率，优选5至20面积％。涂层的孔隙率可以例如通过抛光部分(anschliff)和图像评估来确定，其中结果以面积百分比给出。

令人惊奇地发现，通过以所谓的“固溶体”形式存在的粉末，可以弥补例如通过蒸发引起的稳定化氧化物损失。“固溶体”的一个例子是由不同化学元素组成的混合晶体，其中杂质原子或离子是随机分布的。这些可以结合在主体晶格的晶格间隙中，也可以通过取代替换另一元素的一个原子。具有金属性质的固溶体也称为合金。

为了在宽的温度范围内实现高的稳定性，这是本发明的隔热层的特征，如果用于生产的二氧化锆粉末以“固溶体”形式存在，则被证明是有利的。因此，根据本发明的隔热层的一个优选实施方案的特征在于，二氧化锆粉末作为“固溶体”存在于隔热层中。

根据本发明的隔热层的特征在于其在宽的温度范围内的低导热率和高耐久性。因此，它特别适合于高温应用。因此，优选地，所述隔热层用于涂覆在高温下工作的高温部件，特别是涡轮机，因为它们与热的燃烧气体接触，特别是涡轮叶片、涡轮的导向叶片和涡轮的燃烧室。

根据本发明的二氧化锆粉末特别适合用作高温部件的隔热层。因此，本发明的另一个目标是根据本发明的二氧化锆粉末或根据本发明的上述的隔热层用于涂覆高温部件的用途。

本发明的另一主题是用于制备根据本发明的隔热层的方法，其中所述隔热层通过热喷涂方法并且优选使用根据本发明的上述二氧化锆粉末来产生。特别优选地，热喷涂工艺是等离子喷涂。

具体实施方式

根据以下实施例来说明本发明，其中这些实施例不应被理解为对发明构思的限制，即，不应被理解为是限制性的。

实施例1(对比例)

通过单独氧化物y2o3和含hfo2的zro2的“结块/烧结”方法，制备了具有根据dinen1274：2005-02的标称粒度或粒度分布为90/10μm的8ysz等离子喷涂粉末。根据化学和物理分析，该粉末具有以下性质：

y2o37.68％，hfo21.91％

mgo13ppm、cao330ppm、fe2o3130ppm、al2o31200ppm、sio21150ppm

u2o3+tho2530ppm

筛分分析(以重量百分比表示)：

激光衍射(microtracx100)的颗粒分布参数：

d90：92μm、d5055μm、d1026μm

单斜晶相的比例：<1体积％

使用等离子喷涂系统“f4”通过以下设置处理等离子喷涂粉末：

氩气35l/min、氢气10l/min、电功率35kw

输送气体3l/min、输送80g/min

喷嘴：8mm、喷涂距离120mm

在喷涂层上，通过图像处理确定孔隙率为7％(面积百分比)。图1显示喷涂层具有由结块/烧结的喷涂粉末制成的喷涂层的典型结构。

通过激光闪光法在喷涂层上测定在室温至1200℃的温度下的导热率。该结果示于表1。

实施例2(本发明)

通过单独氧化物y2o3、yb2o3、gd2o3和含hfo2的zro2的“结块/烧结”方法，制备了具有根据dinen1274：2005-02的标称粒度或粒度分布为125/45μm的等离子喷涂粉末。根据化学和物理分析，该粉末具有以下性质：

y2o31.64％、yb2o310.19％、gd2o310.10％、hfo21.64％

mgo、cao、fe2o3、al2o3、sio2各<0.0100％

u2o3+tho2<100ppm

其余为zro2

筛分分析

激光衍射(microtracx100)的颗粒分布参数：

d90：109μm、d5073μm、d1051μm

单斜晶相的比例：<1体积％

使用等离子喷涂系统“f4”通过以下设置处理等离子喷涂粉末：

氩气35l/min、氢气10l/min、电功率35kw

输送气体3l/min、输送80g/min

喷嘴：8mm、喷涂距离120mm

在喷涂层上，通过图像处理确定孔隙率为8+/-1％(面积百分比)。图2显示喷涂层同样具有由结块/烧结的喷涂粉末制成的喷涂层的典型结构。

通过激光闪光法在实施例1和2喷涂层上测定在室温至1200℃的温度下的导热率。该结果示于表1。相对于实施例1中的参考层，根据测量温度导热率的降低在7.7％(1200℃)至16.5％(500℃)之间。

表1：

从表1中可以看出，由本发明的粉末制成的隔热层与由比较粉末制成的层相比具有显著降低的导热率。降低的导热率在高温下尤其明显，这尤其是在高温范围内的应用中具有积极的作用。

由于实施例1和2中的二氧化锆粉末具有不同的组成并且因此具有不同的熔融特性，因此故意精细地选择粉末1的粒度，以通过更细的粒度补偿粉末1的较低的熔融度和由此导致的较高的层孔隙率。从孔隙率的测量值可以看出，这也已经实现，由此，所得涂层的导热率的测量值首先可以得出涂层材料的固有导热率的结论。