一种基于溶剂热合成法的气相蒸镀成膜方法及其合成薄膜与流程

本发明属于纳米薄膜制备技术领域，尤其是一种基于溶剂热合成法的气相蒸镀成膜方法及其合成薄膜。

背景技术：

水热法又称热液法，属液相化学法，是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称，通过控制物理化学因素实现无机化合物的形成和改性，尤其适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理。针对一些对水敏感的化合物，则在水热法的基础上发展了由有机物或非水溶媒为溶剂的溶剂热合成。水热法或溶剂热法已广泛被用来制备各种薄膜，可在分散剂的作用下，可获得均匀分散在溶液中的零维或一维薄膜，利用分散的薄膜溶液或粉末的独特理化性质，其在化学、生物、医疗、电子等诸多领域得到广泛应用。然而利用该法在基片或模板上直接生长目标合成物的二维纳米结构薄膜则需要通过籽晶层的设计或者长时间的静置使合成的材料通过物理吸附的方式附着在基底上，这种在液相中附着成膜的膜基结合力差和膜厚均匀性差的致命缺陷导致水热合成法始终无法成为薄膜直接成膜的工艺方法之一。

然而近年来，随着薄膜应用领域的拓展，二维尺度的纳米化表面或薄膜在气敏、光控、场发射以及光催化等新兴技术领域中表现出极强的优势。因此，如何在各种材质和各种表面形貌的基底上制备或加工处理得到均匀的薄膜则成为学术界和企业界共同关注的问题。针对该问题的解决方案，通过检索现有的技术文献，薄膜成膜的现状如下：首先，利用加工处理的消去法得到表面纳米化的方法主要为微弧氧化结合退火工艺原位生成金属氧化物纳米结构薄膜，例如cn104030361a，尽管该法获得的纳米结构薄膜的结合力好，但由于技术流程复杂、对基底材料有厚度和导电性的依赖，该法的经济性和可设计性不强；利用刻蚀工艺处理获得二维纳米结构，如cn103852975a和cn104326440a，但由于纳米结构形貌和排布密度强烈依赖于刻蚀工艺，且工艺步骤复杂，而较难实现广泛应用；其次，利用累加制备的方法得到表面纳米结构薄膜的技术主要是利用物理吸附的原理将溶剂作为薄膜载体经涂覆如cn105601121a，或喷雾如cn103043601a的方式使薄膜吸附于基底上形成薄膜，这类方法对基底的适应性强，但所获得纳米结构薄膜的均匀性较差，与基底的结合力差，以及纳米结构的形貌难以控制，故在应用中受到较多的限制；另外，也有利用生长的方式制备纳米结构薄膜的方法，如基于化学气相沉积cn103818960a和cn103058264a或磁控溅射如cn102286721a等镀膜方法结合后期的热处理来实现纳米结构在基底上的生长成膜，但显然，该方法工艺复杂，设备昂贵。

鉴于成膜技术的现状，一种低成本、高结合力、形貌可控以及具备大面积制备可行性的薄膜成膜技术正是纳米科技领域所亟待发展的技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于溶剂热合成法的气相蒸镀成膜方法及其合成薄膜。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于溶剂热合成法的气相蒸镀成膜方法，包括以下操作：

配置前驱物溶液；

取预设体积的前驱物溶液放置于反应釜内衬中；

将基片置于反应釜内衬内的液面上方，基片的待镀膜面面向液面且两者距离为1-10mm；

设置溶剂热的反应参数，反应后得到镀膜的基片。

进一步的，基片的待镀膜面平行于液面设置。

进一步的，基片为清洁的基片，包括镀有种子层的基片。

进一步的，基片通过支撑架置于反应釜内衬的液面之上。

进一步的，所述支撑架由聚四氟乙烯制成。

进一步的，所述支撑架由碳素材料制成。

一种基于溶剂热合成法的气相蒸镀成膜方法合成薄膜，薄膜由纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米片、纳米花中的一种或多种结构复合而成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一种基于溶剂热合成法的气相蒸镀成膜方法及其合成薄膜，在水热反应过程中，通过将基片置于反应釜内的气相区并改变其所处的位置，形成一种高膜基结合力且形貌可控的纳米结构薄膜；在传统水热反应合成薄膜过程中，往往将基片处于溶液之中，由于高温高压环境下过饱和溶液的析出形核具有爆发性，溶液中短时间可生成大量纳米结构，但与基片的结合一般通过物理吸附或沉淀的方式实现，其结构并不能称之为成膜；本发明将基片放置于溶液界面以上的气相区某一位置处，由于内衬中的反应物溶液在高温高下环境下处于饱和或过饱和状态使气相区内也充满了含反应物粒子的蒸汽态原料，尤其在气液界面处于剧烈沸腾状态，该区域反应物粒子活跃程度剧烈，与处在该区域的基片发生气液固三相转变的不稳定区，能够让离子在基片表面形核生长；由于气液界面以上随着位置的变化其所处的温度、气压以及反应物浓度都有所不同，使得不同位置的基片所反应获得的纳米结构均有所不同，这些位置形核生长纳米结构与基底表面之间能够发生充分的扩散或反应，因此能形成结合良好的纳米结构薄膜；又由于界面以上不同高度接触到的溶液量不同，同一高度处的产物形貌和尺寸几乎相同，因此形貌可控。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备氧化钨纳米结构薄膜形貌图；

图2是本发明实施例2所制备氧化钨纳米结构薄膜形貌图；

图3是本发明实施例3所制备氧化钨纳米结构薄膜形貌图；

图4是本发明实施例4所制备氧化钨纳米结构薄膜形貌图；

图5是本发明实施例5所制备氧化钨纳米结构薄膜形貌图；

图6是本发明实施例6所制备氧化钨纳米结构薄膜形貌图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

采用磁控溅射法在洗净的si片表面沉积一层三氧化钨，600℃空气退火30min，形成后续反应的wo3晶种。

利用电子天平准确称量0.04gwcl6粉末，将称量好的药品倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色。将清洁的wo3/si倒置于支撑台上，使wo3面朝下，平行于反应物的液相面，约液相面以上13mm位置。套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在180℃恒温条件下反应10h后取出空冷至室温，取出基片，用去离子水反复冲洗吹干即可。

实施例2：

采用磁控溅射法在洗净的si片表面沉积一层三氧化钨，600℃空气退火30min，形成后续反应的wo3晶种。

利用电子天平准确称量0.04gwcl6粉末，将称量好的药品倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色。将清洁的wo3/si倒置于支撑台上，使wo3面朝下，平行于反应物的液相面，约液相面以上10mm位置。套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在180℃恒温条件下反应10h后取出空冷至室温，取出基片，用去离子水反复冲洗吹干即可。

实施例3：

采用磁控溅射法在洗净的si片表面沉积一层三氧化钨，600℃空气退火30min，形成后续反应的wo3晶种。

利用电子天平准确称量0.04gwcl6粉末，将称量好的药品倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色。将清洁的wo3/si倒置于支撑台上，使wo3面朝下，平行于反应物的液相面，约液相面以上8mm位置。套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在180℃恒温条件下反应10h后取出空冷至室温，取出基片，用去离子水反复冲洗吹干即可。

实施例4：

采用磁控溅射法在洗净的si片表面沉积一层三氧化钨，600℃空气退火30min，形成后续反应的wo3晶种。

利用电子天平准确称量0.04gwcl6粉末，将称量好的药品倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色。将清洁的wo3/si倒置于支撑台上，使wo3面朝下，平行于反应物的液相面，约液相面以上7mm位置。套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在180℃恒温条件下反应10h后取出空冷至室温，取出基片，用去离子水反复冲洗吹干即可。

实施例5：

采用磁控溅射法在洗净的si片表面沉积一层三氧化钨，600℃空气退火30min，形成后续反应的wo3晶种。

利用电子天平准确称量0.04gwcl6粉末，将称量好的药品倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色。将清洁的wo3/si倒置于支撑台上，使wo3面朝下，平行于反应物的液相面，约液相面以上1mm位置。套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在180℃恒温条件下反应10h后取出空冷至室温，取出基片，用去离子水反复冲洗吹干即可。

实施例6：

采用磁控溅射法在洗净的si片表面沉积一层三氧化钨，600℃空气退火30min，形成后续反应的wo3晶种。

利用电子天平准确称量0.04gwcl6粉末，将称量好的药品倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色。将清洁的wo3/si倒置于支撑台上，使wo3面朝下，平行于反应物的液相面，约液相面以上1mm位置。套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在180℃恒温条件下反应10h后取出空冷至室温，取出基片，用去离子水反复冲洗吹干即可。

参见图1-6，分别为实施例1-6所制备氧化钨纳米结构薄膜形貌图，从图中可以看出，薄膜由稀疏到稠密，说明随着成膜面到液面的距离越近越有利于成膜，要得到不同的形貌，调整反应参数即可。

在氧化钨薄膜的水热合成过程中，在传统水热反应合成薄膜过程中，往往将基片处于溶液之中，由于高温高压环境下过饱和溶液的析出形核具有爆发性，溶液中短时间可生成大量wo3纳米结构，但与基片的结合一般通过物理吸附或沉淀的方式实现，其结构并不能称之为成膜；本发明将基片放置于溶液界面以上的气相区某一位置处，由于内衬中的反应物溶液在高温高下环境下处于饱和或过饱和状态使气相区内也充满了含反应物粒子的蒸汽态原料，尤其在气液界面处于剧烈沸腾状态，该区域反应物粒子活跃程度剧烈，与处在该区域的基片发生气液固三相转变的不稳定区，w⁶⁺部分被乙醇还原为低价钨，形成w18o49，并在基片表面形核生长。由于气液界面以上随着位置的变化其所处的温度、气压以及反应物浓度都有所不同，使得不同位置的基片所反应获得的纳米结构均有所不同，这些位置形核生长的w18o49纳米线与基底表面之间能发生充分的扩散或反应，因此能形成结合良好的纳米结构薄膜；又由于界面以上不同高度接触到的溶液量不同，同一高度处的产物形貌和尺寸几乎相同，因此可以控制w18o49的形貌。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。