一种纳米晶或超细晶WC基硬质合金及其制备方法与应用与流程

本发明属于合金材料
技术领域：
，特别涉及一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金及其制备方法和应用。
背景技术：
：硬质合金是由高硬度难熔的金属碳化物粉末(wc、tic等)为主相，以过渡族金属钴、镍等作为粘结相，通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有高硬度、高强度、高韧性、耐磨损、耐高温和膨胀系数小等优良性能，故而被广泛地应用于切削、钻孔、采矿、工具成形及耐磨零件等领域。在硬质合金刀具切削领域，现有硬质合金刀具材料难以满足被加工工件的精度和表面粗糙度不断提高的要求，这就要求在现有硬质合金刀具材料的基础上，进一步改善硬质合金的硬度、韧性、强度、耐磨性等综合性能。纳米/超细晶硬质合金(合金中wc晶粒平均尺寸为0.1-0.6μm)能够有效克服传统硬质合金中硬度和韧性之间相互矛盾、以及较大脆性和加工软化等问题，具有较显著的高硬度和高韧性的双高特点。但是，现有技术中，当采用液相烧结硬质合金时，wc晶粒在液相烧结的过程中，由于长时间的高温烧结，晶粒通常会过快地生长，导致硬质合金的性能下降。当采用固相烧结硬质合金时，能有效的抑制wc晶粒的生长，但容易导致出现致密度下降的问题，进而也会导致硬质合金的性能下降。针对纳米晶或超细晶硬质合金烧结过程中出现的问题，可以采用一些新的快速烧结技术，如放电等离子烧结技术(sps)、高频感应加热烧结技术(hfihs)或热等静压技术(hip)等，来降低碳化钨晶粒的尺寸或增加合金的致密度，但这必将增加硬质合金的生产成本。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金，该硬质合金生产成本低，性能更优异。本发明的又一目的在于提供一种上述纳米晶或超细晶wc基硬质合金的制备方法，该方法采用静态压力与动态压力相结合的烧结方式，解决了制备过程中碳化钨晶体过快长大，导致所制备的碳化钨基硬质合金性能下降的问题。本发明的再一目的在于提供一种上述纳米晶或超细晶wc基硬质合金的应用。本发明目的通过以下技术方案实现：一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金，该wc基硬质合金是由以下按质量百分比计的组分组成：钴粉1-6％，增益剂10-20％，晶粒生长抑制剂2-5％，余量为碳化钨；所述增益剂由碳化钼、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化妮、碳化硼和碳化锆中的至少六种组成；所述碳化钼、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化妮、碳化硼和碳化锆分别占wc基硬质合金质量百分比的0-4％；所述晶粒生长抑制剂由碳化钒、碳化铬、氧化钇和六硼化镧组成；以占wc基硬质合金总质量的百分比计，碳化钒的质量百分比为1-3％，碳化铬质量百分比为0.5-2％，氧化钇的质量百分比为0.2-1％，六硼化镧的质量百分比为0.3-1％。优选的，所述wc基硬质合金中增益剂的质量百分比为10-17.6％，晶粒生长抑制剂的质量百分比为2-3.2％。优选的，所述碳化钼、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化妮、碳化硼和碳化锆分别占wc基硬质合金总质量的2.2％以下；优选的，所述碳化钒、碳化铬、氧化钇和六硼化镧分别占wc基硬质合金总质量的0.8％以下。优选的，所述碳化钼、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化妮、碳化硼、碳化锆、碳化钒、碳化铬、氧化钇和六硼化镧的粒度均小于或等于200nm；所述碳化钨、钴粉、碳化钼、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化妮、碳化硼、碳化锆、碳化钒、碳化铬、氧化钇和六硼化镧的质量百分比纯度均大于或等于99.99％。优选的，所述碳化钼、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化妮、碳化硼、碳化锆、碳化钒、碳化铬、氧化钇和六硼化镧的粒度为10-100nm。上述的一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金的制备方法，包括以下操作步骤：s1、分别称取各组分并混合在一起，得到复合原料；向复合原料中加入正庚烷，使复合原料浸没于正庚烷中；再加入wc-6co硬质合金研磨球，球磨复合原料12-72h，然后真空干燥2-8h；研磨球与复合原料的质量比为5-10∶1；s2、将干燥后的复合原料过100目筛，得过筛混合物；s3、将过筛混合物采用静态压力与动态压力进行烧结，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金；所述烧结具体按照以下步骤：(1)将过筛混合物装入内径50-100mm的石墨模具；(2)向烧结炉炉体通入氩气作为保护气体，施加预压力5mpa，以1-2℃/min的升温速率升温至700-800℃后，保温30min，排除粉体中含有的结合剂等有机质；(3)将轴向压力增加到15mpa，以1-2℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温30min；(4)将轴向压力增加到30mpa，以10-50℃/min的升温速率升温至1150℃；(5)温度达到1150℃后，保持30mpa静态压力的同时，开始施加动态压力，动态压力的变化范围-15～+15mpa，变化频率50～200hz，在此振荡条件下保温1h，之后动态压力开始卸压；(6)动态压力卸压完成后降温至900℃，降温速率1-2℃/min，在降温至900℃时，静态压力开始卸压；(7)材料随炉自然冷却到室温，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金。优选的，步骤(5)所述动态压力的变化范围-10～+10mpa。更加优选的，步骤(5)所述动态压力的变化范围-5～+5mpa，变化频率50hz。在步骤(5)中烧结体所受的总压力，包括静态压力与动态压力。在静态压力与动态压力的共同作用下，促进晶粒的滑移，促进烧结体的完全致密。上述的一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金在集成电路板的微型钻头、点阵打印机打印针头、整体孔加工刀具中的应用。动态压力可以对待烧复合粉体施加振幅与频率可控的压力，从而提供可调控的烧结驱动力，促进材料的致密化。而本发明压力烧结的特点是采用了静态压力与动态压力相结合的方式，静态压力控制器与动态压力控制器分别提供静态压力与动态压力，静态压力与动态压力在压力点处有效耦合，从而提供一个振荡与频率可控的总压力。上述压力耦合方法可以提供数值较大、振幅较小的总，避免单一动态压力对待烧材料及模具造成的冲击损害。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)本发明硬质合金的材料体系是由碳化钨、钴、增益剂、晶粒生长抑制剂共同组成；其中由碳化钼、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化妮、碳化硼和碳化锆中的至少六种按一定比例组成的增益剂，使碳化钨基硬质合金具有更高的硬度、强度和韧性等力学性能；由碳化钒、碳化铬、氧化钇和六硼化镧按一定比例组成的晶粒生长抑制剂，可起到在固相阶段抑制碳化钨晶粒过快和/或不规则生长的作用。(2)当本发明中的增益剂和晶粒生长抑制剂采用最佳比例使用时，可使碳化钨基硬质合金具有更好的综合力学性能，效果更好；各物质的粒度小于或等于200nm，且纯度为99.99％以上，使各物质高度混合，从而可提高碳化钨基硬质合金微观组组的均匀性。(3)本发明的烧结过程采用静态压力与动态压力相结合的双压力烧结方式，可单独动态压力或静态压力，或同时使用动态压力与静态压力获得幅度与频率可控的总压力；无压烧结过程的驱动力是粉体表面能的降低，坯体致密化的烧结机理主要为蒸发-凝聚、晶格扩散和晶界扩散等。热压烧结过程的驱动力除了系统表面能外，还有外加压力的作用，其烧结机理包括粘性流动、塑性形变、晶界扩散和颗粒重排等。与传统热压烧结法的恒定压力-“死力”不同，振荡压力烧结过程中施加的是振幅与频率可控的“活力”，赋予了材料多种全新的烧结机制。静态压力与动态压力相结合的双压力烧结过程中硬质合金的致密化主要源于如下两方面的机制：一是表面能作用下的晶界扩散、晶格扩散和蒸发-凝聚等传统机制；二是振荡压力赋予的新机制，包括颗粒重排、晶界滑移、塑性形变以及形变引起的晶粒移动、气孔排出等。(4)本发明中的co含量不高于6％(质量百分数)，在最高保温阶段，通过静态压力与动态压力的耦合，形成总压力，促进合金的完全致密，形成低co纳米晶硬质合金。低co含量与纳米wc晶粒均有助于提高硬质合金的硬度与强度。(5)在本发明制备原料和制备方法的共同作用下，使得本发明制备的碳化钨基硬质合金致密度超过99.9％，平均wc晶粒尺寸小于100-200nm。不仅强度高，同时还可保证其具有高硬度和高韧性，硬度为15-26gpa，断裂韧性为6-14mpa·m1/2。此外，通过本发明方法，可缩短wc基纳米晶或超细晶硬质合金的生产周期，降低生产成本。附图说明图1为烧结压力控制示意图。图2为本发明达到最高温度1150℃保温阶段的压力组成示意图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例步骤(5)中均是采用静态压力控制器与动态压力控制器分别提供静态压力与动态压力，静态压力与动态压力在压力点处有效耦合，从而提供一个振荡与频率可控的总压力，烧结压力控制示意图如图1所示，而该阶段的压力组成示意图如图2所示，动态压力的变化范围-5～+5mpa，采用正弦的压力变化，频率为50hz。实施例1一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金，该wc基硬质合金是由以下按质量百分比计的组分组成：钴粉3％，碳化钼2％，碳化硼2％，碳化硅2％，碳化钛2％，碳化钽2％，碳化妮2％，碳化钒1％，碳化铬0.5％，氧化钇0.2％，六硼化镧0.3％，余量为碳化钨；所有组分的粒度为10-100nm，质量百分比纯度均大于或等于99.99％；其制备方法具体按照以下步骤：s1、分别称取各组分并混合在一起，得到复合原料；向复合原料中加入正庚烷，使复合原料浸没于正庚烷中；再加入wc-6co硬质合金研磨球，球磨复合原料12h，然后真空干燥2h；研磨球与复合原料的质量比为5∶1；s2、将干燥后的复合原料过100目筛，得过筛混合物；s3、将过筛混合物采用静态压力与动态压力进行烧结，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金；所述烧结具体按照以下步骤：(1)将过筛混合物装入内径50mm的石墨模具；(2)向烧结炉炉体通入氩气作为保护气体，施加预压力5mpa，以1℃/min的升温速率升温至700℃后，保温30min；(3)将轴向压力增加到15mpa，以1℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温30min；(4)将轴向压力增加到30mpa，以10℃/min的升温速率升温至1150℃；(5)温度达到1150℃后，保持30mpa静态压力的同时，开始施加动态压力，动态压力的变化范围-5～+5mpa，变化频率50hz，在此振荡条件下保温1h，之后动态压力开始卸压；(6)动态压力卸压完成后降温至900℃，降温速率1℃/min，在降温至900℃时，静态压力开始卸压；(7)材料随炉自然冷却到室温，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金。实施例2一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金，该wc基硬质合金是由以下按质量百分比计的组分组成：钴粉1％，碳化硅2.2％，碳化钛2.2％，碳化钽2.2％，碳化妮2.2％，碳化硼2.2％，碳化锆2.2％，碳化钒3％，碳化铬0.5％，氧化钇0.8％，六硼化镧0.7％，余量为碳化钨；所有组分的粒度为10-100nm，质量百分比纯度均大于或等于99.99％；其制备方法具体按照以下步骤：s1、分别称取各组分并混合在一起，得到复合原料；向复合原料中加入正庚烷，使复合原料浸没于正庚烷中；再加入wc-6co硬质合金研磨球，球磨复合原料72h，然后真空干燥8h；研磨球与复合原料的质量比为10∶1；s2、将干燥后的复合原料过100目筛，得过筛混合物；s3、将过筛混合物采用静态压力与动态压力进行烧结，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金；所述烧结具体按照以下步骤：(1)将过筛混合物装入内径100mm的石墨模具；(2)向烧结炉炉体通入氩气作为保护气体，施加预压力5mpa，以2℃/min的升温速率升温至800℃后，保温30min；(3)将轴向压力增加到15mpa，以2℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温30min；(4)将轴向压力增加到30mpa，以50℃/min的升温速率升温至1150℃；(5)温度达到1150℃后，保持30mpa静态压力的同时，开始施加动态压力，动态压力的变化范围-5～5mpa，变化频率50hz，在此振荡条件下保温1h，之后动态压力开始卸压；(6)动态压力卸压完成后降温至900℃，降温速率2℃/min，在降温至900℃时，静态压力开始卸压；(7)材料随炉自然冷却到室温，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金。实施例3一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金，该wc基硬质合金是由以下按质量百分比计的组分组成：钴粉6％，碳化钼4％，碳化硅4％，碳化钛4％，碳化钽4％，碳化妮2％，碳化硼2％，碳化钒1.5％，碳化铬1％，氧化钇0.3％，六硼化镧0.4％，余量为碳化钨；所有组分的粒度为10-100nm，质量百分比纯度均大于或等于99.99％；其制备方法具体按照以下步骤：s1、分别称取各组分并混合在一起，得到复合原料；向复合原料中加入正庚烷，使复合原料浸没于正庚烷中；再加入wc-6co硬质合金研磨球，球磨复合原料50h，然后真空干燥6h；研磨球与复合原料的质量比为8∶1；s2、将干燥后的复合原料过100目筛，得过筛混合物；s3、将过筛混合物采用静态压力与动态压力进行烧结，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金；所述烧结具体按照以下步骤：(1)将过筛混合物装入内径50mm的石墨模具；(2)向烧结炉炉体通入氩气作为保护气体，施加预压力5mpa，以1℃/min的升温速率升温至750℃后，保温30min；(3)将轴向压力增加到15mpa，以1℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温30min；(4)将轴向压力增加到30mpa，以20℃/min的升温速率升温至1150℃；(5)温度达到1150℃后，保持30mpa静态压力的同时，开始施加动态压力，动态压力的变化范围-5～+5mpa，变化频率50hz，在此振荡条件下保温1h，之后动态压力开始卸压；(6)动态压力卸压完成后降温至900℃，降温速率1-2℃/min，在降温至900℃时，静态压力开始卸压；(7)材料随炉自然冷却到室温，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金。实施例4一种纳米晶或超细晶wc基硬质合金，该wc基硬质合金是由以下按质量百分比计的组分组成：钴粉4％，碳化硼4％，碳化钛4％，碳化钽4％，碳化妮2％，碳化硼2％，碳化锆1.6％，碳化钒2％，碳化铬2％，氧化钇0.5％，六硼化镧0.5％，余量为碳化钨；所有组分的粒度为10-100nm，质量百分比纯度均大于或等于99.99％；其制备方法具体按照以下步骤：s1、分别称取各组分并混合在一起，得到复合原料；向复合原料中加入正庚烷，使复合原料浸没于正庚烷中；再加入wc-6co硬质合金研磨球，球磨复合原料65h，然后真空干燥4h；研磨球与复合原料的质量比为7∶1；s2、将干燥后的复合原料过100目筛，得过筛混合物；s3、将过筛混合物采用静态压力与动态压力进行烧结，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金；所述烧结具体按照以下步骤：(1)将过筛混合物装入内径100mm的石墨模具；(2)向烧结炉炉体通入氩气作为保护气体，施加预压力5mpa，以2℃/min的升温速率升温至700℃后，保温30min；(3)将轴向压力增加到15mpa，以1℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温30min；(4)将轴向压力增加到30mpa，以40℃/min的升温速率升温至1150℃；(5)温度达到1150℃后，保持30mpa静态压力的同时，开始施加动态压力，动态压力的变化范围-5～+5mpa，变化频率50hz，在此振荡条件下保温1h，之后动态压力开始卸压；(6)动态压力卸压完成后降温至900℃，降温速率2℃/min，在降温至900℃时，静态压力开始卸压；(7)材料随炉自然冷却到室温，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金。对比例1一种wc基硬质合金，该wc基硬质合金是由以下按质量百分比计的组分组成：钴粉3％，碳化钼2％，碳化硼2％，碳化硅2％，碳化钛2％，碳化钽2％，碳化妮2％，碳化钒1％，碳化铬0.5％，氧化钇0.2％，六硼化镧0.3％，余量为碳化钨；所有组分的粒度为10-100nm，质量百分比纯度均大于或等于99.99％；其制备方法具体按照以下步骤：s1、分别称取各组分并混合在一起，得到复合原料；向复合原料中加入正庚烷，使复合原料浸没于正庚烷中；再加入wc-6co硬质合金研磨球，球磨复合原料12h，然后真空干燥2h；研磨球与复合原料的质量比为5∶1；s2、将干燥后的复合原料过100目筛，得过筛混合物；s3、将过筛混合物采用静态压力与动态压力进行烧结，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金；所述烧结具体按照以下步骤：(1)将过筛混合物装入内径50mm的石墨模具；(2)向烧结炉炉体通入氩气作为保护气体，施加预压力5mpa，以1℃/min的升温速率升温至700℃后，保温30min；(3)将轴向压力增加到15mpa，以1℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温30min；(4)将轴向压力增加到30mpa，以10℃/min的升温速率升温至1150℃；(5)温度达到1150℃后，保持30mpa静态压力，保温1h；(6)降温速率1℃/min，在降温至900℃时，静态压力开始卸压；(7)材料随炉自然冷却到室温，得到wc基硬质合金。对比例2一种wc基硬质合金，该wc基硬质合金是由以下按质量百分比计的组分组成：钴粉1％，碳化钛2.2％，余量为碳化钨；所有组分的粒度为10-100nm，质量百分比纯度均大于或等于99.99％；其制备方法具体按照以下步骤：s1、分别称取各组分并混合在一起，得到复合原料；向复合原料中加入正庚烷，使复合原料浸没于正庚烷中；再加入wc-6co硬质合金研磨球，球磨复合原料72h，然后真空干燥8h；研磨球与复合原料的质量比为10∶1；s2、将干燥后的复合原料过100目筛，得过筛混合物；s3、将过筛混合物采用静态压力与动态压力进行烧结，得到纳米晶或超细晶wc基硬质合金；所述烧结具体按照以下步骤：(1)将过筛混合物装入内径100mm的石墨模具；(2)向烧结炉炉体通入氩气作为保护气体，施加预压力5mpa，以2℃/min的升温速率升温至800℃后，保温30min；(3)将轴向压力增加到15mpa，以2℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温30min；(4)将轴向压力增加到30mpa，以50℃/min的升温速率升温至1150℃；(5)温度达到1150℃后，保持30mpa静态压力的同时，开始施加动态压力，动态压力的变化范围-5～5mpa，变化频率50hz，在此振荡条件下保温1h，之后动态压力开始卸压；(6)动态压力卸压完成后降温至900℃，降温速率2℃/min，在降温至900℃时，静态压力开始卸压；(7)材料随炉自然冷却到室温，得到wc基硬质合金。对本发明实施例1-4和对比例1-2所得wc基硬质合金进行性能检测，结果如下表1所示。表1复合硬质合金性能检测数据样品平均wc晶粒尺寸致密度硬度hv30实施例168nm99.6％1867实施例283nm99.3％1831实施例375nm99.4％1853实施例494nm99.3％1812对比例183nm93.3％1437对比例2180nm98.7％1595上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12