一种从含锂矿物中提取锂的方法与流程

文档序号：17221900发布日期：2019-03-27 12:03阅读：643来源：国知局

本发明涉及矿石提锂技术领域，尤其涉及一种从含锂矿物中提取锂的方法。

背景技术：

锂是用途非常广泛的金属材料，也是非常重要的战略资源。无论是在冶金、医药、化工等传统工业领域，还是在航空、新能源、军工等领域，都具有重要的应用。在各种锂材料产品中，锂电池是目前应用最广泛和最有发展前景的产品之一，从智能手机、笔记本电脑等电子设备到新能源汽车产业，都离不开锂电池的支持。

我国是锂资源较丰富的大国，锂资源(以金属锂计)量达667万吨，主要以矿物和卤水的形式分布，其中卤水锂资源约占总量的80％。虽然占比较多，但是我国盐湖卤水中的伴生元素较多，特别是镁元素，明显比国外卤水中的镁含量高，使得从卤水中提取锂的难度更大、成本更高，因此，在我国进行矿物提锂有着更为广泛的应用前景。

含锂矿物主要包括锂辉石、锂磷铝石、锂云母、铁锂云母、透锂长石等，其中又以从锂辉石中提取锂较为常见。现有的从锂辉石中提取锂的工艺方法包括：硫酸法、石灰石法、硫酸盐法及纯碱法等。其中，硫酸法虽然适用范围广，但是能耗也较高，需要消耗大量的价格相对较高的硫酸和碳酸钠，且副产品的价值较低，导致该工艺成本较高；石灰石法需要将锂云母等矿物与石灰石按照约1:3的质量比进行配比，通过高温煅烧使矿物中的锂转变为可溶状态，该工艺需要投入的含钙物料量较大、煅烧条件要求很高，也属于反应能耗很高的工艺、成本较高；纯碱法在提取锂的同时会产生价值较低的含钠滤渣，使滤渣的回收可利用性较差，从而导致整个工艺在提取锂的同时也产生了大量回收利用价值低、难以处理的固废，使得该工艺对环境不友好。

例如，中国专利cn104071811a公开了一种锂辉石硫酸压煮法提取锂盐的工艺，将锂辉石在高温焙烧后加入浓硫酸压煮，得到可溶性的硫酸锂。该工艺需要进行多次焙烧，还需要使用大量浓硫酸，故工艺条件较苛刻，对设备要求较高，原料成本也较昂贵。

又如，中国专利cn103183366a公开了一种纯碱压浸法从锂辉石提取锂盐的方法，将焙烧后的锂辉石与纯碱进行压浸，通过钠与锂的置换，将碳酸锂压浸出来。该工艺在提取锂时需要在压浸之后进一步进行压滤、酸化等一系列操作才能将碳酸锂转化为可溶性锂盐，工艺复杂，且最终形成的滤渣中含钠量较高，导致滤渣价值较低，处理较困难。但是对于工业化生产的锂辉石提锂技术而言，数以吨计的滤渣如不能充分回收、高价值利用，则只能变成数量庞大的固废，污染环境。

综上所述，现有的含锂矿物提锂工艺虽然路线较多，但是普遍存在能耗大、工艺复杂、对环境不友好、大量滤渣难以高价值利用等问题，亟待解决。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从含锂矿物中提取锂的方法，以解决现有从含锂矿物中提取锂的方法存在能耗大、成本高、废渣价值低、对环境不友好等一系列问题。

本发明提供一种从含锂矿物中提取锂的方法，包括以下步骤：

磨浸：对含锂矿物与含钙物质的混合物料边研磨边浸出，形成浆料；其中，所述含钙物质与所述含锂矿物的粒径比为0.1:1～10:1，所述含钙物质的粒径小于或者等于15微米，所述含锂矿物的粒径小于或者等于15微米，所述含钙物质为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、以碳酸钙为主要成分的物质、以氢氧化钙为主要成分的物质或以氧化钙为主要成分的物质中的一种或多种的混合物；

压浸：对磨浸后的所述浆料进行压煮反应，使所述含锂矿物中的锂离子浸出。

可以理解的是，所述含钙物质与所述含锂矿物的粒径比为0.1:1～10:1包括该粒径比范围内的任一点值，例如所述含钙物质与所述含锂矿物的粒径比为0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1或10:1。所述含钙物质的粒径小于或者等于15微米包括该粒径范围内的任一点值，例如所述含钙物质的粒径为1微米、2微米、3.5微米、4微米、5微米、8微米、10微米、12微米或15微米，所述含锂矿物的粒径小于或者等于15微米包括该粒径范围内的任一点值，例如所述含锂矿物的粒径为1微米、2微米、3.5微米、4微米、5微米、8微米、10微米、12微米或15微米。

可选地，所述含锂矿物为β锂辉石，所述含钙物质选自氢氧化钙、氧化钙、以氢氧化钙为主要成分的物质或以氧化钙为主要成分的物质中的一种或几种的混合物。

优选地，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述含钙物质与所述含锂矿物的粒径比为0.5:1～2:1，所述含钙物质的粒径为2～15微米，所述含锂矿物的粒径为2～15微米。

优选地，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述混合物料的粒径小于或者等于7微米。

更优选地，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述混合物料的粒径为5微米。

进一步地，在所述磨浸步骤中，所述锂辉石和所述含钙物质的质量比为1:0.5～1:3。

可以理解的是，所述锂辉石与所述含钙物质的质量比为1:0.5～1:3包括该数值范围内的任一点值，例如所述β锂辉石和所述含钙物质的质量比为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。

优选地，所述锂辉石与所述含钙物质的质量比为1:0.85～1:1.2。

进一步地，所述磨浸步骤为：向所述混合物料中加入水形成所述浆料，且所述浆料中的混合物料固含量为10～50％，边研磨边浸出，研磨介质采用0.1～4mm的氧化锆球。

其中，磨浸步骤需要将混合物料置于液体环境中进行研磨，因此混合物料固含量是指，对于向混合物料中加入水之后形成的浆料而言，混合物料占整个浆料总质量的比例，例如混合物料固含量为33.33％时，表明在整个磨浸的浆料中，混合物料的质量百分数为33.33％。

可以理解的是，在所述磨浸步骤中，所述混合物料的固含量为10～50％包括该固含量范围内的任一点值，例如所述混合物料的固含量为10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。

优选地，在所述磨浸步骤中，所述混合物料的固含量为25～40％。

进一步地，所述压浸步骤为：向磨浸后的所述浆料中加入水进行压煮反应，水与所述混合物料的液固质量比大于3:1，压煮反应的温度大于或等于120℃，压力大于或等于0.2mpa，反应时间大于或者等于30min。

其中，压浸步骤是向混合物料与水形成的浆料中进一步加入水后进行压煮，水与所述混合物料的液固质量比指的是磨浸步骤和压浸步骤加入水的总和与混合物料的液固质量比，例如磨浸步骤和压浸步骤共加入水1000g，所述混合物料的加入质量为250g，则水与所述混合物料的液固质量比为4:1。

可以理解的是，在所述压浸步骤中，水与所述混合物料的液固质量比大于3:1包括该液固质量比范围内的任一点值，例如水与所述混合物料的液固质量比为3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、8:1、10:1、12:1或15:1；压煮反应的温度大于或等于120℃包括该温度范围内的任一点值，例如压煮反应的温度为120℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；压煮压力大于或等于0.2mpa包括该压力范围内的任一点值，例如压煮压力为0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa或0.6mpa；反应时间为30～480min包括该时间范围内的任一点值，例如反应时间为30min、40min、50min、55min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、150min、240min、300min、360min、400min或480min。

优选地，在所述压浸步骤中，水与所述混合物料的液固质量比为4:1～12:1，压煮反应的温度为135～200℃，压力为0.3～0.6mpa，反应时间为40～160min。

进一步地，在所述方法中，锂的浸出率大于或者等于75％。

可以理解的是，锂的浸出率大于或者等于75％包括该数值范围内的任一点值，例如锂的浸出率为75％、80％、85％、88％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。

优选地，在所述方法中，锂的浸出率大于或等于90％。

更优选地，在所述方法中，锂的浸出率大于或者等于97％。

进一步地，所述方法还包括在所述压浸步骤之后进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣。

进一步地，所述方法还包括：对所述含有锂离子的滤液进行除杂、沉锂，得到锂盐产品。

进一步地，所述方法还包括：洗涤所述滤渣得到尾渣，所述尾渣包括水合硅酸钙和硅酸铝，所述尾渣用作建筑材料的生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所采用的方法具有对环境友好、锂浸出率高、能耗低、工艺简化易操作等多重优势。

首先，本方法能够在不加入氢氧化钠或硫酸钠等物质的情况下，仅通过含钙物质处理含锂矿物(如锂辉石)，就能实现对锂的提取，因此本方法能够保证提锂后的剩余尾渣中仅含有钙、铝、硅等元素，不含有钠离子、硫酸根、氯离子等，从而大幅提高了剩余尾渣的利用价值，避免了尾渣为危废的问题，例如可用于高品质建材的生产(如快干水泥等建材)，由此解决了固废处理问题，实现固废的资源化回收利用。因此，从整体上看本方法更加绿色环保、对环境友好。

其次，本方法通过边研磨边浸出(主要是研磨)的方式对锂辉石与含钙物质进行处理，使磨浸后含钙物质与含锂矿物的粒径比为0.1:1～10:1，含钙物质的粒径小于或者等于15微米，含锂矿物的粒径小于或者等于15微米，使得原本不能与含钙物质充分反应的锂辉石的结构与性质发生一定变化，锂辉石结构被破坏、反应所需能量降低，然后再对磨浸后的混合物料进行压煮，使锂辉石能够与含钙物质充分反应，将锂离子释放出来，从而实现较高的锂浸出率，很好地解决了仅采用含钙物质与锂辉石反应时锂浸出率很低的问题。

最后，本方法不需要使用多种反应物料、不需要使用大量价格较高的酸剂、不需要高温焙烧或煅烧等较苛刻的反应条件、不需要复杂繁琐的工艺过程，因此整个方法的能耗更低、成本更低、可操作性更强、更适于产业化应用。

附图说明

图1是本发明实施例一从含锂矿物中提取锂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

实施例一

本实施例提供一种从含锂矿物中提取锂的方法，如图1所示，包括以下步骤：

磨浸：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，单次磨浸时间为10min，重复磨浸三遍，研磨介质采用0.1～4mm的氧化锆球，使磨浸后混合物料的粒径(d90)为5.3微米。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:1.2，浆料中的混合物料固含量为30％。

压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在140～160℃、0.4～0.5mpa条件下，压煮反应60min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为4:1。

过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为90.55％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。

洗涤滤渣得到尾渣，该尾渣的成分主要包括水合硅酸钙和硅酸铝，与矿渣相近、铁含量较低、粒径很细且不含硫酸盐。基于尾渣的上述成分特点，本方法得到的尾渣具有较高的资源化回收利用价值，可以用作无机填充材料，也可以作为水泥主材料、混凝土用超细粉状材料等建筑材料。这与含有硫酸盐或钠元素的废渣完全不同，含有硫酸盐的废渣仍属于固废，需要对其进行处理，不能直接用于附加值较高的建材；含有钠元素的废渣则由于钠的存在，只能用于低附加值的普通材料，难以回收用于高价值建材。

实施例二

本实施例提供一种从含锂矿物中提取锂的方法，包括以下步骤：

磨浸：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，单次磨浸时间为10min，重复磨浸三遍，使磨浸后混合物料的粒径(d90)为6.5微米。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:1.2，浆料中的混合物料固含量为33.33％。

压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在140～150℃、0.25～0.3mpa条件下，压煮反应60min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为6:1。

过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为91.90％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。