一种基于苯乙烯类单体紫外光聚合制备银纳米粒子的方法与流程

本发明属于金属粉末制备技术领域，具体涉及一种基于苯乙烯类单体紫外光聚合制备银纳米粒子的方法。

背景技术：

银纳米粒子是指晶粒尺寸为纳米级的超细银材料，纳米银粒子由于其良好的导电性，使其在微电子领域占有极其重要的地位。纳米银粒子的表面效应、量子尺寸效应等，使其还具有一些特殊的用途，如表面增强拉曼应用、医学应用等。主要应用领域有三个方面，包括高端银浆，导电涂层以及医疗领域的抗菌涂料。

目前应用最为广泛的银纳米粒子的合成方法有蒸发冷凝法、电爆炸法和机械化学法；蒸发冷凝法耗能大、成本高、粒径难以控制、产品稳定性差；电爆炸法生产的银纳米颗粒尺寸较大，易聚合，低稳定性，因而其应用推广受到极大限制；机械化学法经过长时间研磨，不能保证所有的原料都能够参与反应，因为固相研磨法毕竟接触面较小，无法与均相反应相比。因此如何在原有制备纳米银方法的基础上能够更好地控制纳米银的尺寸，提高纯度，降低成本将是未来急需解决的一些问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有制备方法中存在的不足，提供一种简单有效的光聚合方法合成银纳米粒子，不仅可以将聚合的银纳米颗粒几乎分离成单个颗粒，而且乙烯基单体会吸附在银纳米颗粒的表面从而起到保护作用。在通过电爆炸法制备出的聚合的银纳米颗粒的悬浮液中，通过紫外线辐射引发乙烯基单体(苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，n-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)的自由基聚合，从而制备出带有相应配体的单分散的银纳米颗粒。通过“光聚合和光接枝”机制将乙烯基单体附着到银纳米颗粒表面上，即通过紫外线诱导形成的自由基聚合物可以与银纳米颗粒外表面的氧化物层反应，促进了聚合的银纳米颗粒相互分离。聚合物包裹的银纳米颗粒在各种有机溶剂中表现出优异的胶体稳定性。

本发明通过如下技术方案实现：

一种基于苯乙烯类单体紫外光聚合制备银纳米粒子的方法，具体步骤如下：

(1)、电爆炸法制备银纳米颗粒；

在氩气环境中，将直径为0.2mm、纯度大于或等于95％的银丝固定在高压电极之间，用机械装置持续供电，供电器电容为96μf,电极放电电压为4.0-4.4kv，在高密度电流下，对银丝加热(10⁴k)并使其发生径向膨胀，使银丝汽化形成银蒸汽，随后冷凝形成直径在50-200nm的银纳米颗粒，并在充满氩气的收集器中进行收集；

(2)、紫外光聚合法分离并稳定银纳米粒子；

将步骤(1)制备的银纳米颗粒分散在乙烯基单体和甲苯的混合溶液中，其中，银纳米颗粒与乙烯基单体和甲苯的混合溶液的质量体积比为1:1—1:20，乙烯基单体和甲苯的体积比为10:1—1:10；对溶液进行处理，完全去除氧气，然后使混合溶液处于氮气的气氛中，然后将混合溶液放置在光化学反应器中，在紫外线照射条件下，对混合溶液进行搅拌8—12h，混合溶液由浅灰色悬浮液转变为均匀的黑色溶液后，将其进行离心，循环5-7次进行纯化，以除去混合溶液中剩余的聚苯乙烯及未反应的苯乙烯单体，从而得到直径在30—300nm的银纳米颗粒。

进一步地，步骤(1)所述的高密度电流为(1-5)10¹²a/m²。

进一步地，步骤(2)所述的光反应器发射的紫外光波长为300-400nm，波长为λ＝350nm，总功率～5mw/cm²。

进一步地，步骤(2)所述的搅拌速率为800-1000rpm。

进一步地，步骤(2)所述的离心速率为10000rpm，时间为15min。

进一步地，步骤(2)所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、n-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。

本发明的原理如下：

在紫外光照射下，乙烯基单体(0.10g/ml)在甲苯溶液中发生光聚合反应，在此反应过程中，紫外光会使乙烯基单体断键生成自由基，该自由基会与银纳米粒子表面的氧化银层发生反应，通过反应除掉聚集的银纳米粒子之间的氧化层，从而实现聚集态银纳米粒子的分离。同时地，在此光聚合反应中生成的相应聚合物，会通过共价键接枝到银纳米粒子的表面，从而提高了银纳米粒子在多种有机溶剂(甲苯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺等)中的胶体稳定性。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、本发明的方法制备的粒径可以控制、产品稳定性高；

2、本发明的制备方法在分散聚合的纳米银粒子同时，对其进行包覆提高了抗湿和抗氧化性。

3、本发明的方法所采用的光聚合方法简单易操作，成本低，且能够推广应用不局限于一种聚合物。

附图说明

图1为本发明的电爆炸法所使用的装置结构示意图；

图中：供电模块1、爆炸室2、过滤室3、金属丝供给室4、供给线圈5、电容式储能装置6、整流器换向器7、电感8、放电回路电阻9、爆炸线10、同步控制面板11、高电压转换器12；

图2为本发明实施例1制备的银纳米粒子的tem和sem图；

其中，a为电爆炸法制备的集合银纳米粒子的tem图，b为紫外光聚合法分离并稳定银纳米粒子的tem图，c为电爆炸法制备的集合银纳米粒子的sem图，d为紫外光聚合法分离并稳定银纳米粒子的sem图；

图3a为电爆炸银纳米粒子尺寸分布直方图；

图3b为电爆炸银纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图；

图3c为电爆炸银纳米粒子在氩气等离子体刻蚀前后的xps谱图；

图4为本发明采用不同乙烯基单体制备的银纳米粒子的tem图；

其中，a为实施例1采用甲基丙烯酸甲酯，b为实施例2采用甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，c为实施例3采用n-异丙基丙烯酰胺。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步地说明。

实施例1

电爆炸装置工作如图1所示，高电压转换器11将220/380v的电压转换为恒定的高电压u0，并将电压u0加到供电模块1上，并为电容式储能装置6充电。在金属丝供给室4内，由供给线圈5向爆炸室2输送金属丝。充电结束后，通过同步控制面板11控制电容式储能装置6经过整流换向器7以及电感8放电到爆炸线10。电线爆炸，爆炸后出现气溶胶云。悬空的纳米颗粒进入过滤室3中。

一种甲基丙烯酸甲酯单体紫外光聚合制备银纳米粒子的方法，具体步骤如下：

(1)、电爆炸法制备银纳米颗粒；

在氩气环境中，将直径为0.2mm、纯度大于或等于95％的银丝固定在高压电极之间，用机械装置持续供电，供电器电容为96μf,电极放电电压为4.0，在高密度电流下，对银丝加热并使其发生径向膨胀，使银丝汽化形成银蒸汽，随后冷凝形成直径在50-200nm的银纳米颗粒，并在充满氩气的收集器中进行收集；

(2)、紫外光聚合法分离并稳定银纳米粒子；

将步骤(1)制备的银纳米颗粒分散在乙烯基单体和甲苯的混合溶液中，其中，银纳米颗粒与苯乙烯和甲苯的混合溶液的质量体积比为1:1，乙烯基单体苯乙烯和甲苯的体积比为1:1；对溶液进行处理，完全去除氧气，然后使混合溶液处于氮气的气氛中，然后将混合溶液放置在光化学反应器中，在紫外线照射条件下，对混合溶液进行搅拌12h，混合溶液由浅灰色悬浮液转变为均匀的黑色溶液后，将其进行离心，循环5次进行纯化，以除去混合溶液中剩余的聚苯乙烯及未反应的苯乙烯单体，从而得到直径在30—300nm的银纳米颗粒，如图2b中透射电子显微镜(tem)图所示。

图2a和图2c分别为电爆炸方法制备得到的银纳米粒子，从图中可以看到这种粒子聚集程度很严重；图2b和d分别为本方法制备的银纳米粒子，从图中可以看出粒子大多数呈现为单个的粒子结构。

实施例2

采用另一种乙烯基类单体——甲基丙烯酸甲酯作为反应原料，来进行同样的光聚合反应以达到分离和稳定银纳米粒子的作用。甲基丙烯酸甲酯单体的聚合速率与苯乙烯单体相类似，因此该单体与溶剂甲苯的比例也与实施例1中相同，并保持银粒子与溶液的比例不变，以实现相类似的分离效果。具体地，银纳米颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体和甲苯的混合溶液的质量体积比为(1:1)，甲基丙烯酸甲酯单体和甲苯的混合比例为(1:1)。其余反应条件及步骤与实例1中完全相同。得到的结果如图4b中透射电子显微镜(tem)图所示，粒径范围是50-150nm。

实施例3

采用另一种乙烯基类单体——甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯作为反应原料，来进行同样的光聚合反应以达到分离和稳定银纳米粒子的作用。由于在同样的反应条件下，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的聚合速率要高于苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体，因此需要降低该单体与溶剂甲苯的比例，并保持银粒子与溶液的比例不变，以实现相类似的分离效果。具体地，银纳米颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体和甲苯的混合溶液的质量体积比为1:1，甲基丙烯酸甲酯单体和甲苯的混合比例为1:2。其余反应条件及步骤与实例1中完全相同。得到的结果如图4b中透射电子显微镜(tem)图所示，粒径范围是60-200nm。

实施例4

采用乙烯基类单体——n-异丙基丙烯酰胺作为反应原料，来进行同样的光聚合反应以达到分离和稳定银纳米粒子的作用。在同样的反应条件下，n-异丙基丙烯酰胺单体的聚合速率与甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯单体相类似，因此，单体与溶剂甲苯以及银粒子与溶液的比例均与实例二中相同。具体地，银纳米颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体和甲苯的混合溶液的质量体积比为1:1，甲基丙烯酸甲酯单体和甲苯的混合比例为1:2。其余反应条件及步骤与实例1中完全相同。得到的结果如图4c中透射电子显微镜(tem)图所示，粒径范围是80-200nm。