一种700℃下具有高组织稳定性的高铌奥氏体耐热钢及其制备方法与流程

本发明涉及高温金属结构材料
技术领域：
，具体为一种700℃下具有高组织稳定性的高铌奥氏体耐热钢及其制备方法。
背景技术：
：能源与环境问题无疑是21世纪全球普遍的重大议题，对各国经济发展有着举足轻重的作用。我国改革开放以来，经济发展的同时对电力的需求也逐年剧增，我国每年新增装机容量稳步提高，燃煤火力发电仍然占据重要地位，大约为总发电量的70％。众所周知，热力发电通常是通过蒸汽带动汽轮机的旋转从而获取电能，所以更高的蒸汽参数是机组效率提升的关键。热力循环分析表明，在超临界参数范围的条件下，主蒸汽压力提高1mpa，机组的热耗率下降0.13～0.15％；主蒸汽温度每提高10℃，机组的热耗率下降0.25～0.30％；再热蒸汽温度每提高10℃，机组的热耗率下降0.15～0.20％。由此可见，提高蒸汽参数可以有效地提升机组效率，降低温室气体及有害气体排放。为了提升发电效率，降低对环境的污染，伴随着机组参数的提高，最核心的问题便是超超临界(usc)、先进超超临界(a-usc)火力发电机组所用材料的选择及候选材料的高温性能。由于机组服役环境恶劣，不仅要求材料在高温下保持良好的组织稳定性、可靠的焊接与加工性能和较高的高温强度(包括屈服强度和持久蠕变强度)和高温塑性，还要求材料有良好的抗烟气腐蚀性和抗蒸汽氧化腐蚀性。符合这些要求的高温耐热合金的设计和开发就成为了解决整个电厂提升发电效率的核心。在高温和应力的作用下，由于原子扩散加快，耐热钢的组织将逐渐发生变化。耐热钢组织的不稳定性将会引起耐热钢性能的变化，特别是对其热强性和持久性能等都会带来不利的影响。奥氏体耐热钢在长期服役过程中组织稳定性差，σ相及m23c6相在晶界与晶内的大量析出，造成了奥氏体耐热钢的高温强度及韧性大幅下降，这将对机组和人员安全构成了巨大的威胁。由于奥氏体耐热钢无法达到650℃以上机组参数的服役性能要求，所以更多的镍基高温合金的使用无疑大幅地增加了机组的建设成本。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种700℃下具有高组织稳定性的高铌奥氏体耐热钢及其制备方法，成分设计合理，加工性能好和性价比高，在700℃下具有较高的组织稳定性。本发明是通过以下技术方案来实现：一种700℃下具有高组织稳定性的高铌奥氏体耐热钢，按质量百分比计包括，cr18～22％，ni17～22％，nb1～2％，c0.01～0.08％，n0.01～0.15％，co0.1～1％，0.4％≤(si+mn+b+zr)≤1％，余量为fe。优选的，所述的cr的质量百分比为20～22％。优选的，所述的ni的质量百分比为17～19％。优选的，所述的nb的质量百分比为1.2～2％。优选的，所述的c的质量百分比为0.02～0.06％。优选的，所述的n的质量百分比为0.05～0.15％。优选的，所述的co的质量百分比为0.5～1％。优选的，所述的si的质量百分比为0.3～0.75％，mn的质量百分比为0.03～0.5％，b的质量百分比为0.001～0.003％，zr的质量百分比为0.001～0.003％。一种700℃下具有高组织稳定性的高铌奥氏体耐热钢的制备方法，包括以下步骤：步骤1，按质量百分比计，依照合金的元素成分及烧损量配备原材料，并将原材料在真空环境下熔炼成合金锭；合金锭的组成成分按质量百分比计为，18～22％的cr，17～22％的ni，1～2％的nb，0.01～0.08％的c，0.01～0.15％的n，0.1～1％的co，0.4％≤(si+mn+b+zr)≤1％，余量为fe；步骤2，将合金锭在1100-1260℃均匀化退火20-35h；步骤3，将均匀化退火后的合金锭在1200-1280℃固溶处理20～120min得到高组织稳定性的高铌奥氏体耐热钢。进一步，步骤3制备得到的高组织稳定性的高铌奥氏体耐热钢，主要强化相为mx相和z相，未发现σ相析出，700℃/500h和700℃/2000h热暴露后在700℃压缩屈服强度分别为214.32mpa和217.14mpa。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明所述的高铌奥氏体耐热钢，通过将cr元素的具体含量设计为质量百分比为18～22％，这样在保证cr含量较高的情况下提升了合金的耐蚀性能；同时调高nb的含量，nb元素与c和n结合会优先于cr，一方面消耗c含量，对晶界cr23c6形成起到抑制作用，另一方面较高的nb含量会在时效过程中析出大量细小的二次mx相、z相及laves相通过析出强化提高耐热钢高温力学性能。co元素固溶在奥氏体中增强了固溶体晶格的结合能，提高了合金的热强性，还可降低基体的层错能，使耐热钢高温性能进一步提升。此外，si、mn、b和zr可强化合金晶界或减缓晶界碳化物的形成速率。nb与c含量的配比直接影响到σ相与m23c6相的析出，过量的nb会耗尽基体中的c从而促使σ相的形成，而过量的c会导致大量m23c6相的形成。通过对成分的优化，与25cr20ni系列合金相比，本发明的合金具有更高的组织稳定性，保证了700℃下合金性能的稳定；由于本发明奥氏体耐热钢cr、nb和c元素配比合理，因此其在700℃下长期时效组织析出相稳定，未发现σ相，避免了由于其导致合金在高温服役过程中脆化，并通过二次mx相及z相弥散强化。有望应用于650℃超超临界过/再热器蒸汽管道。附图说明图1为本发明实施例1所得到的样品在700℃下热暴露长达500h后的扫描电镜图。图2为本发明实施例1所得到的样品在700℃下热暴露长达1000h后的扫描电镜图。图3为本发明实施例1所得到的样品在700℃下热暴露长达2000h后的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。本发明一种700℃下具有高组织稳定性的高铌奥氏体耐热钢，合金元素包括fe、cr、ni、nb、c、n、co、si、mn、b、zr，成分按质量百分比(wt.％)计分别为cr：18～22，ni：17～22，nb：1～2，c：0.01～0.08，n：0.01～0.15，co：0.1～1，0.4≤(si+mn+b+zr)≤1，余量为fe。以下讨论上述奥氏体耐热钢中各个合金元素的作用及具体的含量，含量单位均为wt.％。铬(cr)：18～22％。铬元素在耐热钢中起着重要的作用，cr含量的改变影响了铁的电极电位，服役过程中致密的铬的氧化物也对合金形成保护，因此cr含量的高低直接影响了合金的耐蚀性能。然而，更高含量的cr会与金属原子fe、ni在高温下形成σ相，与c会形成大量cr23c6、(fecr)23c6碳化物。硬脆的σ相会造成材料韧性的大幅下降，而连续的cr23c6会造成晶界强度降低，同样会使材料脆化。为保证耐热钢700℃下的耐蚀性能，cr含量应优选为20～22％。镍(ni)：17～22％。ni在耐热钢中扩大了γ相区，是奥氏体耐热钢保证获取γ相组织的关键元素。ni的添加也会有效的抑制σ相的析出，而较高ni也会促成g相的形成。另一方面，ni价格昂贵，其含量应优选为17～19％。铌(nb)：1～2％。铌元素是本发明的耐热钢调控的重要元素之一，nb是极强的碳化物形成元素，nb与合金中c和n结合时会优先于cr，并形成mx相，一方面消耗c元素，对晶界cr23c6形成起到抑制作用，另一方面nb会在高温下析出细小的二次mx相、z相及laves相从而提高耐热钢高温力学性能。而如果nb的含量过高会大量占据c元素，促进cr-fe的σ相形成，所以nb含量应优选为1.2～2％。碳(c)：0.01～0.08％。碳元素也是本发明的耐热钢调控的重要元素之一，也是重要的合金元素。在耐热钢和高温合金中，c不仅起到固溶强化的作用，还可与cr、fe、nb元素产生交互作用，形成原子间结合力极强的碳化物。因此，c元素的含量直接影响到σ相及m23c6相在晶界与晶内的大量析出。由于nb元素的添加，所以c元素的含量应优选为0.02～0.06％。氮(n)：0.01～0.15％。氮元素除通过固溶强化提高合金的性能之外，更重要的作用是为了在高温服役过程中析出纳米级z相析出强化提高耐热钢高温性能，所以n元素的含量应优选为0.05～0.15％。钴(co)：0.1～1％。钴元素在高温合金中的应用较为广泛。co在对组织的影响上作用与ni相似，能扩大奥氏体的相区。co元素固溶在奥氏体中，增强了固溶体晶格的结合能，提高了合金的热强性。另外，co还可降低基体的层错能，使耐热钢高温性能进一步提升。co作为合金元素的同时，注意其经济价值，为控制合金成本，co元素的含量应优选为优选0.5～1％。0.4≤硅(si)+锰(mn)+硼(b)+锆(zr)≤1。上述四种元素可同时协同强化合金晶界或减缓晶界碳化物的形成速率，它们的总含量不低于0.4％，优选含量中si的质量百分比为0.3～0.75％，mn的质量百分比为0.03～0.5％，b的质量百分比为0.001～0.003％，zr的质量百分比为0.001～0.003％。本发明高铌奥氏体耐热钢的制备方法，根据以下合金元素范围进行合金的熔炼：合金元素包括fe、cr、ni、nb、c、n、co、si、mn、b、zr，质量百分比(wt.％)分别为cr：18～22，ni：17～22，nb：1～2，c：0.01～0.08，n：0.01～0.15，co：0.1～1，0.4≤(si+mn+b+zr)≤1，余量为fe。实施例11)合金的制备。在制备时上述合金的具体化学成分(单位为质量百分比)为cr：21.5％，ni：18％，nb：1.7％，c：0.04％，n：0.1％，co：0.9％，si：0.4％，mn：0.03％，b：0.002％，zr：0.002％，余量为fe。在考虑烧损后完成配料，在真空电弧熔炼炉通入氩气作为保护气体，经电磁搅拌翻转得到合金成分均匀的150g纽扣锭。为消除宏观和微观偏析，在1100～1260℃下进行20～35h的均匀化退火处理，使合金元素尽可能得充分扩散均匀。经均匀化退火处理后，为使一次mx相中的大量nb、c和n元素尽可能回溶至基体，在1200～1280℃下对合金进行20～120min的固溶处理。本实施例在电磁搅拌时优选的翻转次数为5次，便可得到均匀的纽扣锭。2)合金700℃下长期时效组织稳定性。经固溶处理后的合金，在700℃下分别长期热暴露500h、1000h和2000h，利用扫描电子显微镜(sem)及能谱仪(eds)对组织形貌及第二相种类进行判定。测试发现随着时效时间的延长，合金晶内大量细小的二次mx相及z相大量析出，弥散分布且尺寸较小，如图1、图2和图3所示，这些相是提高材料高温性能的关键。700℃下热暴露至2000h未发现片/针状cr-fe的σ相，这是由于在本发明设计的合金含量中，cr、nb、c、n等元素配比不仅使材料拥有卓越的组织热稳定性，也得到了更加弥散细小的强化相。3)合金力学性能测试。由扫描电子显微镜(sem)观察到细小的二次mx相及z相弥散分布，随时效时间延长其尺寸大小无明显变化，显微硬度如表1所示，硬度值在整个时效过程中无明显变化；利用mts万能试验机对试样进行压缩试验，其700℃/500h热暴露后室温及700℃压缩屈服强度分别为277.59mpa和214.32mpa，700℃/2000h热暴露后室温及700℃压缩屈服强度分别为280.89mpa和217.14mpa。结合显微组织演变及力学性能测试结果说明该奥氏体耐热钢在700℃下表现出了高组织稳定性。表1实施例中合金700℃不同时效时间下的硬度值时效时间500h1000h2000h显微硬度(hv)188.26190.16193.53综上所述，本发明克服了700℃下奥氏体耐热钢组织稳定性差的不足，避免了由于σ相及m23c6相在晶界与晶内的大量析出导致合金高温脆化的发生，同时还具有较高的性价比，有望应用于650℃超超临界蒸汽条件下机组的相关部件。实施例2-7表2给出的是本发明实施例2-7合金的具体化学成分组成。通过对这些合金的制备和分析，发现所对应的组织稳定性和力学性能均符合应用于650℃超超临界过/再热器蒸汽管道中的条件和要求。表2本发明实施例2-7的化学成分(单位为质量百分比，余量为fe)合金2#3#4#5#6#7#cr1818.519202122ni1717.51919.52122nb1.11.61.21.521c0.010.020.050.060.070.08n0.010.050.080.100.120.15co0.10.30.50.750.81si0.30.340.40.430.520.75mn0.10.150.20.250.30.5b0.0010.0020.0020.0020.0030.003zr0.0010.0020.0020.0020.0020.003当前第1页12