一种超细晶共晶高熵合金及其制备方法与流程

本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种超细晶共晶高熵合金及其制备方法。

背景技术：

目前常用的不锈钢屈服强度在500mpa左右，这些不锈钢都需要经过复杂的轧制及热处理工艺，才能获得500mpa及以上的屈服强度。而很多关键的金属合金部件要求有高的屈服强度的同时，还要整体浇铸，不能轧制，如船用人字架以及螺旋桨，截断或疏通水流所用闸门等，目前市面上大多数不锈钢都不能满足相关要求。

鉴于上述市场需求，亟需一种合金，此合金无需轧制以及复杂热处理工艺，仅仅使用不同铸造技术，一次浇铸成型后的合金母材，就具有远超不锈钢的强度和塑性，同时成本较低还具有优异的抗腐蚀性能。

高熵合金的出现有望解决上述需求。高熵合金打破了以一种或者两种主元的合金设计理念，该类合金包含5-13种主要元素，且每种主元的摩尔分数在5-35at.％之间。独特的设计理念及微观组织形态使其拥有一系列优异的性能。然而，现有fcc固溶体结构高熵合金强度较低，bcc固溶体结构高熵合金塑性较低，且熔炼大体积多主元高熵合金铸锭时还易出现宏观偏析现象。同时,由于高熵合金含有较高的co、ni等战略元素，较高的原材料成本严重制约了高熵合金的工业应用与发展。

因此，现有技术中高熵合金强度和可塑性较低，且易出现宏观偏析现象成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种超细晶共晶高熵合金及其制备方法，解决了现有技术中高熵合金强度和可塑性较低，且易出现宏观偏析现象的技术问题。

本发明提供了一种超细晶共晶高熵合金，其通式为al1.0cr1.0coxfeynizmnimj,其中，其中，m为nb元素、mo元素、w元素、ti元素、v元素、zr元素、cu元素或si元素，0≤x≤1.2，0.6≤y≤1.6，z≤3.2，2.8≤x+z≤3.2,i≤y，0≤i+y≤1.6，0≤j≤0.2。

优选的，所述m的纯度为99.5％～100％。

本发明提供了一种超细晶共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将合金原料经过碱洗和酸洗得到第一合金，所述合金原料为al金属、co金属、cr金属、fe金属、ni金属、mn金属、w金属、v金属和m金属的混合物，其中，m为nb元素、mo元素、w元素、ti元素、v元素、zr元素、cu元素或si元素；

步骤2：将所述第一合金中的al金属和cr金属放在熔炼炉坩埚最底部，co金属、fe金属、ni金属放在坩埚中间及上部，w金属与金属放在坩埚最上方；

步骤3：待熔炼炉坩埚中金属完全熔化，将放在熔炼炉内料抖中的mn金属倒入已经熔化的金属中，得到超细晶共晶高熵合金。

优选的，所述碱洗的溶液为naoh溶液。

优选的，所述碱洗的时间为5-60min。

优选的，所述酸洗的溶液为氢氟酸和硝酸的混合水溶液。

优选的，所述酸洗的时间为5-60min。

优选的，在步骤2之后，步骤3之前，还包括步骤2a:将感应炉抽成真空，然后再反冲氩气。

优选的，所述步骤2a具体包括：将感应炉抽真空至0～5pa，再反冲氩气至0.03-0.07mpa。

优选的，步骤3中所述熔炼的温度为1350-1650℃。

与现有技术相比，本发明提供的超细共晶高熵合金配方科学、制备方法简单、成本低廉、性能优异，其有益效果如下：

1、本发明实施例提供的高熵合金均具备超细的层片状共晶组织结构，尺寸在500纳米到2微米之间。共晶组织由塑性优异的fcc相与高强度的部分有序b2相组成。添加的微量元素可有效的固溶在fcc相和b2相中，通过控制冷却速度甚至可以在fcc相与b2相中获得纳米析出相。

2、本发明实施例提供的高熵合金集细晶强化、固溶强化、第二相强化于一身，通过多主元fcc相提供足够的塑性，因而可以很好的平衡塑性与强度，达到两者兼优。在铸态该系列合金拉伸屈服强度σy达到550mpa～800mpa，断裂强度σb达到1100mpa～1400mpa，维氏硬度yhv达到hv270～hv350，延伸率达到10％～25％。

3、本发明实施例提供的高熵合金在熔融状态下具有优异的流动性，铸造性能优异，熔炼后铸锭或工件不需做变形处理及复杂热处理，且在铸态即可获得和304不锈钢相当的抗氯离子腐蚀能力，在船用人字架、螺旋桨，截断或疏通水流所用闸门领域具有广阔的应用前景。

本发明实施例提供的高熵合金在低真空、惰性保护气氛下可直接熔炼，制备方法简单，易操作。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1提供的超细晶共晶高熵合金的金相图；

图2为本发明实施例1提供的超细晶共晶高熵合金的透射电镜图；

图3为本发明实施例1提供的超细晶共晶高熵合金的第二析出相图；

图4为本发明实施例1提供的超细晶共晶高熵合金的压缩工程应变曲线；

图5为本发明实施例1提供的超细晶共晶高熵合金的拉伸工程应力应变曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种超细晶共晶高熵合金及其制备方法，解决了现有技术中高熵合金强度和可塑性较低，且易出现宏观偏析现象的技术问题。

以下就本发明所提供的一种超细晶共晶高熵合金及其制备方法做进一步说明。

实施例1

本实施例公开了一种al1.0cr1.0coxfeynizmnimj合金，其通式为al1.0cr1.0co0.4fe0.8ni2.6mn0.4w0.1v0.05，

上述al1.0cr1.0co0.4fe0.8ni2.6mn0.4w0.1v0.05共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选取纯度至少为99.5wt％以上的al、co、cr、fe、ni、mn、w、v元素的纯原料；

步骤2：碱洗合金原料以除油，在naoh碱性溶液中清洗5-60min，去除表面油污，后蒸馏水冲洗；

步骤3：酸洗以去除氧化膜，在具有氢氟酸、硝酸、蒸馏水溶液中超声清洗5-60min，去除表面氧化皮。然后蒸馏水冲洗，酒精溶液脱水；

步骤4：用分析电子天平配制所设计合金，重量精确到0.01g；

步骤5：装料采用低熔点及易发挥元素al、cr放在坩埚最底部，熔点较高及不易挥发元素co、fe、ni放在坩埚中间及上部，真空熔炼中大量挥发的元素mn放在熔炼炉内料抖中。微量元素w与v使用ni箔包裹放在坩埚最上方。

步骤6：将感应炉工作室抽低真空至5pa以内，然后反冲高纯氩气至0.03-0.07mpa；开启电源，待坩埚中合金完全熔化，将料斗中mn加入其中，以减少熔炼时挥发造成的质量损失与成分影响；在1350-1650摄氏度，优先选择共晶温度以上50摄氏度的温度，保温10～15分钟；

步骤7：关闭电源，将金属液直接浇铸在300-800摄氏度预热的内壁涂覆有氧化锆涂层高强石墨铸型中。

步骤8：铸锭凝固过程中开启120s时间的电磁搅拌，搅拌电流为50a，磁场强度为25mt；

步骤9：获得与铸型形状尺寸相同的大体积铸锭。

图1为本实施例制备的al1.0cr1.0co0.4fe0.8ni2.6mn0.4w0.1v0.05高熵合金的金相图，由图1可知，al1.0cr1.0co0.4fe0.8ni2.6mn0.4w0.1v0.05高熵合金具备超细的层片状共晶组织结构，尺寸在500纳米到2微米之间。

图2为本实施例制备的al1.0cr1.0co0.4fe0.8ni2.6mn0.4w0.1v0.05高熵合金的透射电镜图。由衍射点阵可以得出，共晶组织由塑性优异的fcc相与高强度的部分有序b2相组成。添加的微量元素可有效的固溶在fcc相和b2相中。图3为本实施例制备的al1.0cr1.0co0.4fe0.8ni2.6mn0.4w0.1v0.05高熵合金的第二析出相图(fcc相中纳米析出相图)。这说明微量元素的加入促进了纳米l12相从fcc相析出，进一步强化合金。

图4与图5分别为本实施例制备的al1.0cr1.0co0.4fe0.8ni2.6mn0.4w0.1v0.05高熵合金的压缩工程应变曲线与拉伸工程应变曲线。可以看出，此类合金压缩屈服强度大于700mpa，断裂强度大于2400mpa，压缩率大于35％；拉伸屈服强度大于650mpa，拉伸断裂强度大于1200mpa，延伸率大于12％。维氏硬度hv305。铸造状态下如此力学性能，且高成本co元素可以调节替换，完全满足在船用人字架以及螺旋桨，截断或疏通水流所用闸门等领域应用要求。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。