本发明涉及旨在用于制造烧结块状金属陶瓷形式的制品，尤其是装饰或覆盖制品的粉末冶金模制组合物，其包含旨在形成金属陶瓷的无机粉末，和有机粘合剂。本发明还涉及由所述模制组合物制成的烧结块状金属陶瓷形式的装饰或覆盖制品和钟表机芯元件，以及用于制造烧结块状金属陶瓷形式的制品的基于粉末冶金法的方法。
背景技术：
：在用于制造钟表或首饰部件的硬质材料或用于便携式电子设备（平板电脑、电话等）的装饰部件的制造中使用陶瓷-金属复合材料，被称作金属陶瓷。这些复合材料包含陶瓷相和金属相或金属粘合剂。由包含有机粘合剂和无机粉末的模制组合物开始，通过使用压制或注射方法然后烧结的粉末冶金法获得块状金属陶瓷。更具体地，通过粉末冶金法制造块状金属陶瓷形式的制品的完整方法包括至少下列步骤：-制备无机粉末的原材料；-造粒；-与有机粘合剂混合以获得模制组合物或原料；-尤其在模制室中压制或注射一定量的所得原料，以制造制品坯，被称作“粉末压坯”。在压力下，尤其在包括将这种原料加热到所需温度的装置的螺杆注射器中进行注射；-用于烧除和/或溶解有机粘合剂的某些组分以获得棕（brown）压坯的除粘合剂烘干；-在除粘合剂后坯料或棕压坯的热处理（烧结），以产生获得其最终内聚力的致密块状金属陶瓷制品。这种热处理造成尺寸收缩，以产生具有成品尺寸的制品；-用于获得制品的最终外观的精加工处理（机械加工和/或抛光）。在钟表罩中，由于它们的耐划伤性（高硬度）、接近钢和不锈钢的抛光后金属光泽（如果基于tic和ticn）和接近陶瓷的低密度的特征，使用基于tic、ticn或tin的块状金属陶瓷。这些金属陶瓷表现出优异的耐盐水腐蚀性。但是，它们的缺点在于它们都使用镍或钴作为金属粘合剂并因此表现出可观的镍或钴释放速率，这有时可超过最大容许速率（根据现行rohs和reach标准为0.280μg/cm².周）。为了用于制表、首饰制造和便携式电子设备，尤其用于与人类皮肤接触的装饰件，金属陶瓷型材料必须确保绝对不存在过敏元素的释放。基于tic、ticn或tin的金属陶瓷领域中活跃的制造商迄今提出的替代性金属粘合剂主要是铁（fe）、铁‐铬（fe‐cr）和铁-铬‐钼（fe‐cr‐mo）、不锈钢和耐热钢。此外，用于制表中的装饰件时，所有这些金属陶瓷在浸在盐水介质中时以及在盐雾下具有极低耐腐蚀性，尤其是在经过终端（terminations）机械加工（机械、激光）和/或抛光步骤后。用于时钟机芯元件时，这些金属陶瓷由于它们的高硬度而令人感兴趣，但如果在时钟机芯内存在冷凝或对于与佩戴者的汗水接触的覆盖部件，它们的低耐腐蚀性是不利的。技术实现要素：本发明的目标是通过提出使得能够制造不含传统使用的过敏元素如镍和/或钴的烧结块状金属陶瓷形式的制品，尤其是装饰或覆盖制品的粉末冶金模制组合物来纠正这些缺点。本发明的另一目标是提出使得能够制造浸在盐水介质中时和在盐雾下具有高耐腐蚀性的烧结块状金属陶瓷形式的制品，尤其是装饰或覆盖制品和时钟机芯元件的粉末冶金模制组合物。本发明的另一目标是提出进一步表现出与用于制造制表、首饰制造或便携式电子设备领域中的装饰或覆盖制品的市售金属陶瓷相同的硬度、韧度、密度、光泽和色调性质的粉末冶金模制组合物。为此，本发明首先涉及旨在用于制造烧结块状金属陶瓷形式的制品的粉末冶金模制组合物，其包含旨在形成金属陶瓷的无机粉末，和有机粘合剂。根据本发明，所述无机粉末由按重量计35%至95%的至少一个基于选自tic、ticn、tin及其混合物的陶瓷的陶瓷相和5%至65%的金属相构成，所述金属相由按重量计至少40%的铁、15%至45%的铬、0.1%至25%的钼、0.1%至10%的硅、0至10%的硼和0至10%的铌构成，所述金属相的元素的各自的量使得它们的总和等于100重量%的金属相。这种模制组合物使得能够获得不含过敏元素如镍和/或钴并具有高耐盐水腐蚀性的烧结块状金属陶瓷形式的制品。所述制品可以是例如装饰或覆盖制品或时钟机芯元件。本发明还涉及用于制造烧结块状金属陶瓷形式的制品的基于粉末冶金法的方法，其包括制备如上定义的模制组合物的步骤、模制所述模制组合物以制造所述制品的粉末压坯的步骤和随后，除粘合剂和烧结以获得烧结块状金属陶瓷形式的所述制品的步骤。本发明还涉及烧结块状金属陶瓷形式的装饰或覆盖制品，其中所述金属陶瓷由无机粉末获得，所述无机粉末由按重量计35%至95%的至少一个基于选自tic、ticn、tin及其混合物的陶瓷的陶瓷相和5%至65%的金属相构成，所述金属相由按重量计至少40%的铁、15%至45%的铬、0.1%至25%的钼、0.1%至10%的硅、0至10%的硼和0至10%的铌构成，所述金属相的元素的各自的量使得它们的总和等于100重量%的金属相。本发明还涉及烧结块状金属陶瓷形式的钟表机芯元件，其中所述金属陶瓷由无机粉末获得，所述无机粉末由按重量计35%至95%的至少一个基于选自tic、ticn、tin及其混合物的陶瓷的陶瓷相和5%至65%的金属相构成，所述金属相由按重量计至少40%的铁、15%至45%的铬、0.1%至25%的钼、0.1%至10%的硅、0至10%的硼和0至10%的铌构成，所述金属相的元素的各自的量使得它们的总和等于100重量%的金属相。优选实施方案详述根据本发明的粉末冶金模制组合物包含旨在形成金属陶瓷的无机粉末，和有机粘合剂。用于根据本发明的模制组合物的有机粘合剂以已知方式包含聚乙烯和/或聚丙烯类型和/或共聚物、可热溶解在有机溶剂中的石蜡类型的蜡和/或可热溶解在水中的聚乙二醇的聚合结构形成基料（polymericstructure-formingbase）和至少一种硬脂酸或硬脂酸酯类型的有机表面活性剂。也可以使用产生优异结果的有机粘合剂的更复杂配方。这样的配方例如描述在国际申请wo2014/191304中。为了制造原料，即有机和无机模制粉末的热混合物，优选使用捏合机或双螺杆挤出机。更具体地，如申请ep2801560中所述的具有高速旋转切削叶片的加热捏合机使得能够获得有机和无机粉末的密切均匀混合物。优选地，根据本发明的模制组合物包含4至24重量%的有机粘合剂和76至96重量%的无机粉末。所述无机粉末由按重量计35%至95%的至少一个陶瓷相和5%至65%的金属相，优选50%至90%的陶瓷相和10%至50%的金属相，更优选65%至85%的陶瓷相和15%至35%的金属相，更优选70%至80%的陶瓷相和20%至30%的金属相构成。该无机粉末的陶瓷相基于选自tic、ticn、tin及其混合物的陶瓷。该陶瓷相优选基于tic或tin。在本说明书中，表述“基于某一元素的陶瓷相”是指所述陶瓷相含有至少50重量%的所述元素。在本说明书中，所有百分比由重量表示。有利地，该无机粉末的陶瓷相由按重量计50%至100%的基于选自tic、ticn、tin及其混合物的陶瓷的主陶瓷相和0至50%的至少一个选自cr3c2、crn、nbc、nbn、tac、tan及其混合物的次陶瓷相构成。优选地，该无机粉末的陶瓷相由按重量计80%至100%的所述主陶瓷相和0至20%的所述次陶瓷相，更优选90%至100%的所述主陶瓷相和0至10%的所述次陶瓷相构成。有利地，该无机粉末的所述主陶瓷相可以仅由tic构成或由tin构成，次陶瓷相是nbn（例如90/10）。根据本发明，该无机粉末的金属相由按重量计至少40%的铁、15%至45%的铬、0.1%至25%的钼、0.1%至10%的硅、0至10%的硼和0至10%的铌构成，所述金属相的元素的各自的量使得它们的总和等于100重量%的金属相。优选地，该无机粉末的金属相主要由铁和铬构成，并包含按重量计优选40%至70%的铁，更优选45%至60%的铁，和20%至40%的铬，更优选25%至35%的铬。优选地，该无机粉末的金属相包含按重量计1%至20%的钼，更优选5%至10%的钼。优选地，该无机粉末的金属相包含按重量计1%至10%的硅，更优选2%至8%的硅。优选地，该无机粉末的金属相包含按重量计0%至5%的硼，更优选0%至1%的硼。优选地，该无机粉末的金属相包含按重量计0%至8%的铌，更优选0%至5%的铌。根据本发明的金属相因此是由fe、cr、mo、si和任选b和/或nb构成的合金。上文提到的无机粉末的金属相的不同元素的优选含量可以互相组合，只要它们的总和等于100重量%的金属相。如果必要，使用铁构成剩余部分。优选地，该无机粉末的金属相由至少40%的铁（优选至少45%的铁）、25%至35%的铬、5%至10%的钼、2%至8%的硅、0%至1%的硼和0%至5%的铌构成，所述金属相的元素的各自的量使得它们的总和等于100重量%的金属相。令人惊讶地，mo和si在fe-cr金属相中的组合使得能够获得在盐水介质中的良好耐腐蚀性。将硼和/或铌添加到fe-cr-mo-si金属相中使得能够提高在盐水介质中的耐腐蚀性。硼的添加也使得能够提高金属陶瓷的韧度。特别有利地，本发明的模制组合物，特别是金属相不包含镍或钴。该金属相也不含锰和碳。本发明还涉及用于制造烧结块状金属陶瓷形式的制品的基于粉末冶金法的方法，其包括制备如上定义的模制组合物的步骤、模制所述模制组合物以制造所述制品的粉末压坯的步骤和随后，除粘合剂和烧结以获得烧结块状金属陶瓷形式的所述制品的步骤。更确切地，制备本发明的模制组合物的步骤包括将主陶瓷相的粉末、任选次陶瓷相的粉末和构成金属相的元素称重。然后例如在球磨机中或通过磨碎研磨粉末，以获得具有均匀分布并包含具有几微米的平均最终尺寸的粒子的旨在形成金属陶瓷的无机粉末。然后添加有机粘合剂的组分以获得传统上被称作原料的根据本发明的模制组合物。可将该原料转化成粉末或颗粒形式以供储存，直至应用模制该模制组合物的步骤。这一模制步骤通常包括通过在具有模腔的模具中在压力下压制或热注射来模制的操作。获得要制造的制品的坯料或粉末压坯。将该粉末压坯在模腔中冷却，然后从模具中推出。然后在烧结步骤之前对该粉末压坯施以排粘合剂（binderexpulsion）以除去有机粘合剂的部分组分，尤其是蜡。获得棕压坯。对于烧结步骤，将棕压坯放入高温（例如1350℃–1550℃）下的炉中以获得烧结的致密块状金属陶瓷形式的制品。该方法随后包括用于获得制品的最终外观的精加工处理步骤，其通过机械加工（机械、激光、水喷射等）和/或通过抛光。这种通过粉末冶金法制造的方法是本领域技术人员已知的并且在本文中不需要进一步的细节。该制品可以是用于制表或首饰制造的装饰或覆盖制品，或便携式设备的装饰制品，或钟表机芯元件。本发明还涉及烧结块状金属陶瓷形式的装饰或覆盖制品，尤其是使用上述模制组合物通过粉末冶金制造方法获得的装饰或覆盖制品。根据本发明的装饰或覆盖制品由烧结块状金属陶瓷制成，所述烧结块状金属陶瓷已由无机粉末获得，所述无机粉末由按重量计35%至95%的至少一个基于选自tic、ticn、tin及其混合物的陶瓷的陶瓷相和5%至65%的金属相构成，所述金属相由按重量计至少40%的铁、15%至45%的铬、0.1%至25%的钼、0.1%至10%的硅、0至10%的硼和0至10%的铌构成，所述金属相的元素的各自的量使得它们的总和等于100重量%的金属相。本发明最后涉及烧结块状金属陶瓷形式的时钟机芯元件，尤其是使用上述模制组合物通过粉末冶金制造方法获得的时钟机芯元件。根据本发明的时钟机芯元件由烧结块状金属陶瓷制成，所述烧结块状金属陶瓷已由无机粉末获得，所述无机粉末由按重量计35%至95%的至少一个基于选自tic、ticn、tin及其混合物的陶瓷的陶瓷相和5%至65%的金属相构成，所述金属相由按重量计至少40%的铁、15%至45%的铬、0.1%至25%的钼、0.1%至10%的硅、0至10%的硼和0至10%的铌构成，所述金属相的元素的各自的量使得它们的总和等于100重量%的金属相。由于烧结块状金属陶瓷的最终组成取决于所用烧结参数（温度、烧结阶段的持续时间、烧结室中的压力），在此优选通过烧结前的金属陶瓷的组成表征本发明的装饰或覆盖制品或钟表机芯元件。本发明的模制组合物使得能够通过粉末冶金法获得不含金属陶瓷中常规使用的过敏元素，如镍或钴的烧结块状金属陶瓷形式的制品，尤其是装饰或覆盖制品。此外，本发明的模制组合物使得能够通过粉末冶金法获得即使在经过精加工处理后也具有在盐水介质中的高耐腐蚀性的烧结块状金属陶瓷形式的制品，尤其是装饰或覆盖制品或时钟机芯元件。此外，本发明的烧结块状金属陶瓷形式的装饰或覆盖制品或时钟机芯元件具有1000至1800vickers的硬度，因此以类似于传统使用的金属陶瓷的方式特别耐划伤。它们也具有足够的韧度，以与传统使用的包含镍或钴的金属陶瓷类似地容易被机械加工和抛光。用于制造本发明的装饰或覆盖制品的各种元素使得能够获得低密度，即具有低于10g/cm3的密度的烧结块状金属陶瓷。本发明的装饰或覆盖制品因此具有非常可接受的佩戴舒适性，尤其是在由例如表盖（caps）、中间件（middles）、表壳或表带构成的制表制品的情况下。本发明的烧结块状金属陶瓷形式的装饰或覆盖制品具有如同传统使用的金属陶瓷的有吸引力的抛光后金属光泽。本发明的烧结块状金属陶瓷形式的装饰或覆盖制品在基于tic和ticn的金属陶瓷的情况下具有白色至灰色和灰粉至粉色色调，在基于tin的金属陶瓷的情况下具有黄色至微黄青铜色调。本发明的烧结块状金属陶瓷形式的装饰或覆盖制品是用于制表或首饰制造的装饰或覆盖制品，以及用于覆盖或保护便携式电子设备，如移动电话和平板电脑的制品。本发明的烧结块状金属陶瓷形式的钟表机芯元件尤其是功能元件。根据本发明的这些元件具有高硬度并且如果在钟表机芯内存在冷凝，其耐腐蚀。这样的元件可以是例如板片（plate）。这一元件传统上由块状黄铜制成，在其中机械加工出孔以装配在其中心具有小直径孔以供插入枢轴的宝石轴承。必须随后用镍表面沉积保护该黄铜免受腐蚀。由根据本发明的块状金属陶瓷制成、具有高硬度并通过根据本发明的制造方法的压塑法或注射法制成的板片允许直接插入枢轴，而不用压入配合（press-fitting）或使用宝石轴承，并且不需要防腐蚀的表面处理。现在通过下列非限制性实施例更详细举例说明本发明。具体实施方式实施例1至10由包含下表i中所示的各种无机粉末和作为有机粘合剂的含作为结构形成有机成分的聚乙烯、溶解在热庚烷、乙醇或异丙醇中的石蜡和作为表面活性剂的硬脂酸的粘合剂的模制组合物开始，制造烧结块状金属陶瓷形式的制品。在烧结前，该无机粉末包含，在每种情况下按重量计，70%的由100%tic构成的陶瓷相和30%的标称包含按重量计至少铁和28%铬的金属相。为了比较，制造其fe-cr金属相不含钼或硅的各种制品（实施例1至9）。以相同方式制造根据本发明的制品，其中fe-cr金属相含有钼和硅（实施例10）。通过下列方法获得制品：-在球磨机中研磨陶瓷相和金属相的粉末的混合物，以在确保研磨后的混合物的良好均匀性的同时显著降低粒度，以构成无机粉末-通过优选使用具有高速切削叶片的捏合机的热捏合制备有机粘合剂和无机粉末的混合物-注射成型3d零件以获得粉末压坯（“生坯”）-将粉末压坯在庚烷中在70℃下热脱蜡24小时以溶解存在于有机粘合剂中的石蜡和一部分表面活性剂-聚乙烯类型的结构形成有机化合物和表面活性剂残留物在至少600℃的温度下热除粘合剂以获得棕压坯（“棕坯（brownbody）”）-在惰性气体（氩气）下在至少1450℃的温度下烧结棕压坯以获得致密烧结块状金属陶瓷。然后以机械方式或整体（inbulk）机械加工和抛光来自烧结的粗制品以获得最终组件。对实施例1至10中的各制品测量硬度、韧度、孔隙率和耐腐蚀性。使用配有vickers尖端（方底四角锥体）的wolpert硬度计在30kg的外加载荷下测量硬度。在具有与金属陶瓷相当硬度的参考标样上预先校准。硬度必须在1000至1800vickers之间。为了测量韧度，由在硬度压痕的四个角发展的裂纹尺寸推算韧度。韧度值代表材料抗冲击后的裂纹扩展的能力。对于传统上用作制表中的装饰的陶瓷，如氧化锆（尤其用于制造表壳），认为用vickers压痕测得的韧度必须为至少4.5mpa.m1/2。使用能在100x的放大率下区分抛光表面上的不同对比区域的图像采集软件评估孔隙率。测得的孔隙率因此是表面孔隙率。低孔隙率与良好的质量和在抛光后有吸引力的表面光泽直接相关。使用认证盐雾室（ascotts120xp）测量耐腐蚀性，其中将样品置于倾斜位置，然后在35℃的温度下对其施以盐雾（5%nacl）72小时。所得结果显示在下表i中：表iex.烧结前的无机粉末的组成硬度(hv30)韧度(mpa.m1/2)孔隙率(%)耐腐蚀性170tic‐fecr2814879.20.08低270tic‐fecr28mo1616127.40.17低370tic‐fecr28mo1215937.30.14低470tic‐fecr28mo815788.60.09低570tic‐fecr28mo415559.00.53低670tic‐fecr28si114868.10.34低770tic‐fecr28si213968.50.10低870tic‐fecr28si314487.40.29低970tic‐fecr28si413628.10.12低1070tic‐fecr28mo8si414816.10.13良好表i中的结果表明只有包含fe-cr-mo-si金属相的根据本发明的模制组合物（实施例10）能够获得无镍或钴的具有在盐水介质中的良好耐腐蚀性的烧结块状金属陶瓷形式的制品。无mo或无si的对比例（实施例1至9）在盐水介质中只有低耐腐蚀性。实施例11-13通过实施例1至10中的方法制造根据本发明的制品。在烧结前，该无机粉末包含，在每种情况下按重量计，70%的由100%tic构成的陶瓷相和30%的标称由按重量计铁、28%铬、8%钼、4%硅和0.2%至0.6%硼构成的金属相。进行与实施例1至10中相同的测量。结果显示在下表ii中：表iiex.烧结前的无机粉末的组成硬度(hv30)韧度(mpa.m1/2)孔隙率(%)耐腐蚀性1170tic‐fecr28mo8si4b0.214417.21.58极好1270tic‐fecr28mo8si4b0.414447.73.01极好1370tic‐fecr28mo8si4b0.614227.91.55极好本发明的实施例11至13表明，少量硼的添加使得能够提高在盐水介质中的耐腐蚀性。此外，硼的添加使得能够提高韧度。因此，在无硼的本发明的实施例10中测得的6.1mpa.m1/2的韧度在包含0.6重量%标称量的硼的本发明的实施例13中提高到7.9mpa.m1/2的最大值。实施例14通过实施例1至10中的方法制造根据本发明的制品。在烧结前，该无机粉末包含，按重量计，75%的由100%tic构成的陶瓷相和25%的标称由按重量计49.6%铁、34%铬、8%钼、4%硅、4%铌和0.4%硼构成的金属相。进行与实施例1至10相同的测量。结果显示在下表iii中：表iiiex.烧结前的无机粉末的组成硬度(hv30)韧度(mpa.m1/2)孔隙率(%)耐腐蚀性1475tic‐fecr34mo8si4nb4b0.415286.40.39极好本发明的实施例14表明铌的添加也使得能够提高在盐水介质中的耐腐蚀性。此外，铌的添加可改进金属相的均匀性并因此降低孔隙率和提高所得金属陶瓷的硬度。实施例15通过实施例1至10中的方法制造根据本发明的制品。在烧结前，该无机粉末包含，按重量计，80%的标称由按重量计90%tin（主陶瓷相）和10%nbn（次陶瓷相）构成的陶瓷相和20%的标称由按重量计59%铁、28%铬、8%钼和5%硅构成的金属相。如实施例1至10那样测量硬度和耐腐蚀性。结果显示在下表iv中：表ivex.烧结前的无机粉末的组成硬度(hv30)耐腐蚀性15tin-10nbn-fecr28mo8si51108良好包含tin主陶瓷相和nbn次陶瓷相以及fe-cr-mo-si金属相的本发明的实施例15具有在盐水介质中的良好耐腐蚀性。所得烧结块状金属陶瓷形式的制品在抛光后具有金属光泽，其具有使用konicaminoltacm-3610分光光度计（其通过在l*a*b参考空间中的反射率进行比色测量）测得的色度指数为l*=74.1、a*=5.1、b*=20.2“青铜”黄色调。在各测量之前，在参考样品上实施校准，然后连续进行三次测量。当前第1页12