专利名称：烧结的玻璃和玻璃-陶瓷结构及其制造方法
技术领域：
本发明一般涉及烧结的玻璃和玻璃-陶瓷结构及其形成方法，特别涉及形 成在实心(solid)基材上的烧结的玻璃和玻璃-陶瓷结构及其形成方法。
背景技术：
一种用来形成玻璃或玻璃-陶瓷结构(例如用于流体或微流体装置的玻璃 或玻璃-陶瓷结构)的有效的制造方法是通过在基材上对玻璃料(frit)和粘合
剂混合物进行成形，或者使得玻璃料与粘合剂的混合物成形到基材上，形成较 细的三维结构，例如限定流体或微流体装置的流体通道的壁。所述基材和玻璃 料可以一起与各自可具有图案化的玻璃料三维结构的一个或多个其它基材叠 置，烧结在一起，形成一片或整体型的装置。对于该类制造方法的一个例子的 更详细的描述可参见转让给本申请的受让人的美国专利第6,769,444号。
但是，对于在最终的装置中，在图案化的玻璃料一定特征尺寸范围内提供 高强度仍然存在问题。在成形的玻璃料的三维结构被烧结的过程中，基材的物 理约束可能造成三维结构中产生裂纹。这会在最终完全烧结的产品中产生弱的 位点，潜在的破裂点。因此人们需要能够防止形成这样的裂纹的装置或方法。
发明内容
根据一个实施方式，本发明包括一种整体化的结构，所述整体化的结构由 通过设置在两块或更多块平面基板之间的玻璃或玻璃-陶瓷烧结的图案化玻璃 料熔合在一起的两块或更多快平面基板组成。所述烧结的图案化玻璃料的图案在其中限定出通道，所述烧结的图案化玻璃料在平行于所述基板的方向具有特 性第一最小特征尺寸。所述玻璃料的颗粒在最大长度尺度上具有多分散尺寸分 布，该多分散尺寸分布最高达到最大玻璃料粒度，烧结的图案化玻璃料的第一 最小特征尺寸大于所述最大玻璃料粒度的两倍，优选约等于或大于三倍，且小
于最大玻璃料粒度的6.25倍，优选约等于或小于五倍，最优选约等于或小于4
倍。将最小特征尺寸设定成相对于最大玻璃料粒度足够低，可以防止形成裂纹， 使得该结构更坚固，同时将该最小特征尺寸保持在足够高的水平，使得在模塑 之类的有效的成形工艺中可以确保足够的分辨率，使得所述结构更容易制造。 根据另一个实施方式，本发明还包括一种在基板上形成具有所需图案的烧 结结构的方法。所述方法包括提供容易发生粘性烧结的多分散玻璃料材料，将 所述玻璃料与足量的粘合剂混合，使得形成玻璃料-粘合剂混合物。所述方法 还包括使得所述玻璃料-粘合剂混合物以所需的图案在基板上成形，所述图案 在平行于基板的方向具有第一最小特征尺寸，然后对所述成形的混合物进行烧 结，形成烧结的结构。根据该方法，所述多分散的玻璃料的最大粒度大于所述
第一最小特征尺寸的O. 16倍，优选约等于或大于0.2倍，最优选约等于或大 于0.25倍，并且小于或等于0.5倍，优选约小于或等于0.3倍。选择足够高 的粒度，使得所得的结构更牢固，同时将粒度保持在足够低的水平，使得结构 更容易制造。所述方法可包括用球磨或类似的合适的方法提供多分散玻璃料， 然后用尺寸为玻璃料最大粒度的一半的筛网对玻璃料进行筛分，将能够通过筛 网的所有颗粒保留在玻璃料中。这样提供了一种非常简单的根据本发明方法制 造具有多分散粒度分布的高性能玻璃料的方法。
在以下详述中描述了本发明的其它特征和优点，本领域技术人员通过本文 的描述(包括以下详述、权利要求书、以及附图)可以很容易地部分地了解，或 者通过根据本文所述内容实施本发明认识到这些特征和优点。
应当理解以上简述和以下本发明实施方式的详述是用来为理解本发明所 要求的性质和特征提供纵览或框结。附图用来进一步理解本发明，并将其结合 入本发明的说明书中，构成说明书的一部分。附图显示了本发明的各种实施方 式，与说明书一起用来解释本发明的原理和操作。
图1是本发明微流体装置的一个实施方式的截面示意图； 图2A-E是玻璃料结构20的一部份的显微照片。
图3是显示用来制造图2A-E的结构的玻璃料的粒度分布和结果的图表。 图4是三维玻璃料结构在烧结之后的层44的透视显微照片，显示了当将
63微米筛分的玻璃料用于最小宽度约为1000微米的结构时在隆起的椭圆形结
构底部的裂纹。
图5是三维玻璃料结构烧结之后的层44的透视显微照片，图中显示在使 用125微米筛分的玻璃料的情况下，在与图4类似的隆起的椭圆结构的底部不 存在裂纹。
图6是类似图1所示的装置10的装置一部份的横截面显微照片，该装置 被切段，然后进行蚀刻以显示出烧结的结构化材料20内的颗粒边界。
具 体实施方式
微流体装置，例如图1的装置10，可以由三维(3-D)烧结玻璃料结构20 组成，所述三维烧结玻璃料结构20在两块基板30和40之间烧结从而熔融， 限定出其中具有流体通道70的整体型装置10。如图1中所示的装置10，在一 些装置或装置的一些部分中，优选通过模塑在基板上形成一个三维玻璃料结构 层44,然后烧结到仅包含玻璃料50的平坦薄层的另一个基板上，在三维玻璃 料结构20中形成虚线46表示的熔合连接处。或者，在其他的装置或者装置的 部分上，首先在独立的基板上形成的两个三维玻璃料结构可以互相烧结在一 起。
在任意的情况下，所得的图案化的烧结的玻璃料结构20在平行于基板30、 40的方向具有特性最小特征尺寸或尺度60。尺寸60等于玻璃料结构20的自 由(不受约束的)表面之间的特征最小距离，或者等于通道70的特征壁厚度。
所述图案化的烧结玻璃料结构20还在垂直于基板30、 40的方向具有特性 最小特征尺寸或尺度62或64。该尺度62或64等于玻璃料结构20被约束的表 面(通过与基板30或40接触而被约束)以及玻璃料结构20未被约束的表面(例 如通道70的内表面)之间的特征最小距离。尺度62还可表示残余层的厚度，所述残余层是作为形成三维玻璃料结构的层44的一部份在基板30上制造的玻 璃料的基板覆盖层。尺度64还可表示平坦层50的厚度。尺度62和64可以相 等，但是也可不同，在不同的情况下，两个尺度中较小的那个表示垂直于基板 30、 40的方向上的特性化的最小特征尺寸。
图1所示种类的微流体装置的破坏源分析(break source analysis)表明最终 装置的机械耐受性会被玻璃料壁结构底部(即流体通道70的内角处或附近)的 裂纹改变，收縮裂纹造成的改变尤其明显。另外，已经辨明当将最终流体装置 10置于压力测试中用来测量内压力能力的时候，无论在所需标准之上或之下产
生破坏，最常见的破裂源是裂纹。
研究表明对于具有类似图1的结构的设计，当尺寸60约为500微米，使 用具有筛分至低于63微米的多分散粒度分布(PSD)的玻璃料制造的时候，该结 构没有任何裂纹。但是当使用相同的玻璃料，而成形的玻璃料结构20平行于 基板的最小特征60尺寸约为1000微米的时候，在最终的产品中会观察到裂纹， 在预烧结过程中(部分烧结)即观察到裂纹的形成， 一直持续到最终烧结阶段。 对热处理进行了研究以图解决裂纹的问题，但是这些影响似乎最多只是产生次 一级的效果。
在陶瓷粉末成形和烧结中，通常优选采用最小的粒度和最高的颗粒均匀 度。但是通过对具有较小的最大粒度和较大的粒度均匀性的玻璃料(用20微米 的标准进行筛分，保留所有能够通过筛网的颗粒)进行测试，观察到裂纹缺陷 显著增多。而通过对具有较大的多分散PSD的玻璃料(以125微米和160微米 的尺寸进行筛分，所有能够通过筛网的颗料都保留下来)进行测试，发现未形 成裂纹。因此，发现具有较大的最大粒度的多分散玻璃料的性能优于具有较小 粒度的多分散玻璃料。相对于63微米筛分的玻璃料，125微米筛分的玻璃料消 除了裂纹形成，或者显著减少了裂纹的形成，耐压性显著改进了大约8-32%。
这些试验的结果见图2A-E，图中显示了部分烧结的或"预烧结的"玻璃 料结构20的横截面显微照片。在组装所需的多个基板进行最终烧结之前，可 能需要利用这些预烧结使得成型的玻璃料结构具有物理强度和粘着性。在图 2A-E中从左到右，制造用来形成结构20的玻璃料时采用的筛网尺寸分别为20 微米、63微米、80微米、125微米和160微米。显微照片中的白色区域是裂纹80。从图中可以看出，当筛网尺寸为20微米、63微米和80微米的时候存在裂 纹，当筛网尺寸为125微米和160微米的时候不存在裂纹。在图3中进一步总 结了这些结果，图中显示了累积体积百分量随等效粒径(微米，通过激光粒度 仪测量)的变化关系图表示的PSD。曲线102， 104, 106, 108和110分别显示了 筛分粒度低于20， 63， 80, 125和160微米的条件下得到的分布。
随着在125微米筛分的玻璃料的粒度的增大，粘合剂的用量也可减小(在 相同的混合条件下，粘合剂从20重量％减小到17.6重量％,如果混合更加充分， 粘合剂含量可以减小到15.3重量％)，同时玻璃料和粘合剂的混合物保持相同 的粘度。
通过本发明的方法，可通过先干研磨然后筛分的方式非常简单地制得完 全所需的PSD,而相比之下，在陶瓷工业中常用的方法是首先独立制备一些单 分散的PSD,然后将其混合起来以改进与粘合剂混合的颗粒的初始致密性。而 本发明则恰恰相反，在筛分之后低于某粒度数值的全部多分散PSD都保留下来， 得到了能够提供良好致密性的连续的PSD，通过干研磨本身产生了极小的颗粒。
尽管不希望被单独的理论解释所限制，但是本发明人按照这种方式理解本
发明的效果。
当三维成形的玻璃料结构(例如层44)在基板上烧结的时候，会造成在约 束条件下的烧结，所述约束即固定的基板几何形状的约束。在此方法中，所述 三维结构优选用厚度为62的玻璃料残余平坦层形成，使得在预烧结或者最终 烧结的早期，残余层和基板30之间的界面受到约束，而层44的顶部更自由。 在高收缩的情况下，产生的应力很高，会导致裂纹。
通过在较大的尺寸筛分，为PSD添加更大的颗粒，同时保留干研磨产生 的极小的颗粒和连续分布，使得降低了对粘合剂的需求，因为被较大的颗粒代 替的较小的颗粒之间的空隙本身就被较大颗粒的材料代替了 。较少的粘合剂以 及随之带来的较小的总空隙体积使得在烧结的时候产生较少的收縮。
尽管人们将玻璃用于该试验，但是也可类似地使用任何可能进行粘性烧结 过程的材料，例如玻璃-陶瓷以及一些可能的其它陶瓷材料。
所述玻璃料混合物可以如下所述制备。可以用球磨对所需的玻璃或玻璃陶 瓷进行研磨，然后使用所需的尺寸进行筛分(在该优选的情况下，使用125微米的筛网)，将低于所需尺寸的所有部份都用于糊料(玻璃料和粘合剂混合物)的制 备。为了保护筛网免于被最大的颗粒影响，添加了更大的筛网。例如，在125 微米的筛网上面使用1毫米的筛网以进行保护。对球磨的尺寸、玻璃的初始量、 球磨施加的负荷，或者研磨时间或速度没有限制，目的是得到所需的粒度分布。
研磨后得到的颗粒的长宽比通常约为1:2,意味着在筛分的过程中，如果 最大的颗粒的长度约等于筛网孔尺寸的两倍，则能够通过筛网。因此，63微米 筛网筛分的PSD中最大颗粒的最大尺寸约为126微米，而125微米筛网筛分的 PSD中约为250微米。这些值还等于通过激光粒度仪测得的PSD曲线上的最高 数值，在该测试中，颗粒在所有的尺度上进行表征。PSD曲线上最低的数值等 于检测到的最细小的颗粒尺度，在本文所述的所有情况下，该最小尺度约为1. 3 微米。如果PSD是使用在溶剂中进行颗粒沉降的设备进行表征的，则仅会表征 颗粒的长度，因为颗粒是沿着对流动阻力最低的方向沉降的，PSD曲线不同于 激光粒度仪上得到的PSD曲线。必须根据用于PSD表征的设备小心地进行PSD 曲线解释，当颗粒不是完全球形的时候特别要引起注意。
图2和图3表明对于80微米筛分的玻璃料(其中图1的最小平行特征尺寸 60为1000微米)，几乎不存在裂纹问题，但是一定程度上仍存在。假定颗粒的 长宽比为2:1，80微米筛分的玻璃料在最大尺寸方向上的最大粒度为160微米。 因此，希望最小平行特征尺寸约小于最大粒度的6.25倍，优选约等于或小于 最大粒度的5倍。如图2和3所示，如上文所讨论，当125微米筛分的玻璃料 用于1000微米的最小平行特征尺寸时不会出现裂纹，当63微米筛分的玻璃料 用于500微米的最小平行特征尺寸时不会出现裂纹。因此非常需要最小平行特 征尺寸约等于或小于最大粒度的4倍。
还发现当垂直方向上的最小特征尺寸(尺度62或64)过大的时候，会出现 裂纹。具体来说，在可能的情况下，希望垂直方向的最小特征尺寸约等于或小 于最大粒度的2.5倍，优选约等于或小于1.5倍。
如上所述，从63微米筛分出的PSD到125微米筛分出的PSD，可以观察 到对于相同的混合步骤，在保持类似的糊料粘性的前提下，糊料中粘合剂的含 量从20重量％减小到17. 6重量％。通过延长混合时间来改进混合，粘合剂的 量可以减小到仅仅15.3重量％以保持类似的糊料粘性。粘合剂用量的减少正好能够限制从模塑或成形的部件到烧结部件发生的整体收縮，可以用以下事实 来解释即通过变为在125微米筛分的PSD，由于存在另外的较大的颗粒，使 得空隙减少。
因为用于该方法中的玻璃料(所得的装置)发生粘性烧结，将大颗粒烧结成 结构不存在问题，可以包含常规的陶瓷粉末。可能需要通过延长时间或提高温 度来调节烧结历程以提供充分完全的烧结。
如上所述，尽管使用的玻璃料的最大粒度的颗粒优选是大颗粒，而且如上
所述，对于粘性烧结材料，烧结大颗粒是可行的，但是如果PSD中最大的颗粒
相对于形成的三维结构的最小特征尺寸来说过大，则在优选用来形成图案化的 结构的模塑过程中可能会损失分辨率，即损失小的或精细的特征。经验上发现
优选最小平行特征尺寸大于最大玻璃料粒度的2倍，更优选至少约等于或大于
最大玻璃料粒度的三倍，以免出现分辨率的问题。
图4是三维玻璃料结构在烧结之后的层44的透视显微照片，显示了当将 63微米筛分的玻璃料用于最小宽度约为1000微米的结构时在隆起的椭圆形结
构底部的裂纹。
图5是三维玻璃料结构烧结之后的层44的透视显微照片，图中显示在使 用125微米筛分的玻璃料的情况下，在与图4类似的隆起的椭圆结构的底部不 存在裂纹。在预烧结过程中未形成裂纹。
图6是类似图l所示的装置IO的装置一部份的横截面显微照片，该装 置被切段，然后进行蚀刻以显示出烧结的图案化玻璃料材料20内的颗粒边 界。在不进行蚀刻的时候，观察不到颗粒边界，切段的结构外观均一而平 整。在三维的烧结玻璃料结构20中限定出了通道70，这些结构隔开大约 1000微米的特性最小垂直距离60。从附图可以看出，在结构20的最终烧 结之后，在通道70的角内的任何位置都没有发现裂纹。从蚀刻显示出的颗 粒的尺寸还可以看出，约125微米的最大的颗粒非常稀少，它们的取向随 机性足够高，在所示的横截面中，没有125微米的颗粒沿长度方向取向。 沿最长的尺度观察最大的颗粒通常需要综合多个区段。
权利要求
1. 一种整体型结构，该结构由设置在两个或更多个平面基板之间的玻璃或玻璃-陶瓷烧结的图案化玻璃料熔合在一起的所述两个或更多个平面基板组成，所述烧结的图案化玻璃料的图案在其中限定出通道，所述烧结的图案化玻璃料在平行于所述基板的方向具有特性第一最小特征尺寸，其中，所述玻璃料的颗粒具有多分散粒度分布，该粒度分布最高具有沿最大长度方向的最大玻璃料粒度；所述烧结的图案化玻璃料的第一最小特征尺寸大于所述最大玻璃料粒度的2倍，小于该最大粒度的6.25倍。
2. 如权利要求l所述的结构，其特征在于，所述烧结的图案化玻璃 料的第一最小特征尺寸约为最大玻璃料粒度的3-5倍。
3. 如权利要求l所述的结构，其特征在于，所述烧结的图案化玻璃 料的第一最小特征尺寸约为最大玻璃料粒度的3-4倍。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的结构，其特征在于，所述烧结的 图案化玻璃料在垂直于所述基板的方向具有特性第二最小特征尺寸，所述 烧结的图案化玻璃料的第二最小特征尺寸约小于或等于所述最大玻璃料粒 度的2. 5倍。
5. 如权利要求1-3中任一项所述的结构，其特征在于，所述烧结的 图案化玻璃料在垂直于所述基板的方向具有特性第二最小特征尺寸，所述 烧结的图案化玻璃料的第二最小特征尺寸约小于或等于所述最大玻璃料粒 度的1.5倍。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的结构，其特征在于，所述颗粒的 平均长宽比约为2:3至2:6。
7. 如权利要求1-5中任一项所述的结构，其特征在于，所述颗粒的 平均长宽比约为1:2。
8. 如权利要求1-7中任一项所述的结构，其特征在于，所述第一最 小特征尺寸约为100-2000微米。
9. 如权利要求1-7中任一项所述的结构，其特征在于，所述第一最 小特征尺寸约为500-1500微米。
10. 如权利要求1-9中任一项所述的结构，其特征在于，所述粒度分布是连续的。
11. 一种用来在基板上形成具有所需图案的烧结的结构的方法，所述 方法包括提供易发生粘性烧结的多分散玻璃料材料，将其与足量的粘合剂混合， 使得形成玻璃料-粘合剂混合物；使得所述玻璃料-粘合剂混合物在基板上以所需的图案成形，所述图案 在平行于基板的方向具有第一最小特征尺寸；对成形的混合物进行烧结，形成烧结的结构；其特征在于，包括提供多分散玻璃料，所述玻璃料的最大粒度大于所 述第一最小特征尺寸的0. 16倍，且小于所述第一最小特征尺寸的0. 5倍。
12. 如权利要求ll所述的方法，其特征在于，提供多分散玻璃料的步 骤包括提供具有以下性质的多分散玻璃料其最大粒度约为所需图案的第 一最小特征尺寸的0. 2-0. 3倍。
13. 如权利要求ll所述的方法，其特征在于，提供多分散玻璃料的步 骤包括提供具有以下性质的多分散玻璃料其最大粒度约为所需图案的第一最小特征尺寸的0. 2-0. 25倍。
14. 如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，提供多分 散玻璃料的步骤还包括提供具有以下性质的多分散玻璃料所述多分散玻 璃料包含平均长宽比约为2:3至2:6的颗粒。
15. 如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，提供多分 散玻璃料的步骤还包括提供具有以下性质的多分散玻璃料所述多分散玻 璃料包含平均长宽比约为1:2的颗粒。
16. 如权利要求11-15中任一项所述的方法，其特征在于，提供多分 散玻璃料的步骤还包括提供多分散玻璃料，然后在尺寸为所述玻璃料最 大粒度一半的筛网中对所述玻璃料进行筛分。
17. 如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述提供多分散玻璃料 的步骤还包括在球磨机中对材料进行研磨，以形成所述玻璃料。
18. 如权利要求11-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述提供 多分散玻璃料的步骤还包括提供具有连续粒度分布的玻璃料。
全文摘要
一种整体型结构(10)，由设置在两个或更多个平坦基板(30，40)之间的玻璃或玻璃-陶瓷烧结的图案化玻璃料(20)熔合在一起的所述两个或更多个平坦基板(30，40)组成。所述烧结的图案化玻璃料的图案在其中限定出通道(70)，所述烧结的图案化玻璃料(20)在平行于所述基板的方向具有特性最小特征尺寸(60)。所述玻璃料的颗粒在最大长度尺度上具有多分散尺寸分布，该多分散尺寸分布最高达到最大玻璃料粒度，烧结的图案化玻璃料的最小特征尺寸(60)大于所述最大玻璃料粒度的两倍，优选约等于或大于三倍，且小于最大玻璃料粒度的6.25倍，优选约等于或小于5倍，最优选约等于或小于4倍。还揭示了一种用来制造所述结构(10)的方法。
文档编号C03C27/06GK101443286SQ200780017489
公开日2009年5月27日 申请日期2007年5月14日 优先权日2006年5月15日
发明者Y·内德莱克 申请人:康宁股份有限公司