通过改变原始表面的组成制备功能化玻璃表面的方法

专利名称：通过改变原始表面的组成制备功能化玻璃表面的方法
技术领域：
本发明涉及根据权利要求1前序部分的玻璃状表面，如玻璃表面、 瓷釉和搪瓷的改进，并且尤其是通过制备纳米颗粒，沉积所述纳米颗 粒在表面上并为该颗粒和/或表面提供能量以致该纳米颗粒至少部分 地扩散/溶解到该光泽表面中以便为该表面提供不一定存在于原始玻 璃状表面中的功能。.
背景技术：
各种功能可以提供给玻璃状表面。它们包括例如节能表面(低发 射率和/或日照控制玻璃)、有色玻璃、自清洁/易清洁玻璃、表面增 强玻璃、具有改进的化学稳定性的玻璃、生物相容的玻璃等。在这些 申请中，玻璃表面发挥优异的作用并且不存在于原始玻璃状表面中的 功能性可以通过改变玻璃表面的组成获得。该新的功能性可以仅由新
可以是这两种方法的结合。 节能玻璃
低-e涂层是沉积在浮法玻璃上的光谱选择性薄膜涂层。传统上， 化学蒸气沉积(CVD)或物理蒸气沉积(PVD)用于沉积。 一般而言， CVD-涂覆的产品(热解涂层、硬涂层)是更硬且化学上更耐用的。溅 镀沉积涂层(软涂层)具有更好的光谱选择性(M. Arbab，L. J. Shelestak and C.S.Harris, Value-Added Flat-Glass Pro-Products for the Building, Transportation Markets, Part 2, Americal Ceramic Society Bulletin, Vol.84， No.4， 2005， pp. 34-38 )。
窗口能量等级已经在许多国家启动，例如由the British Fenestration Rating Council ( BFRC )启动。窗口等级由考虑其总 日照热透射率(通常称为g值)、U值和漏气的公式测定。然后将所得的值放入A-G尺度上的带中。这使得等级窗口的体系与具有能量性 能标签的其它产品一致。BFRC等级考虑玻璃的正(日照能增益)和负 (热损失)两个方面。采用低-e玻璃，硬涂覆产品与软涂覆产品相比 具有更大热损失但是具有更高日照能增益。窗口的总体BFRC等级依赖 于远远超过这两种因素(例如框架面积、框架U值和气密性)，但是 一般任何给定窗口将按相同类别评级，与它是否包含硬涂层或软涂层 无关(Helena B ii low-H ii be， A breakthrough for coated glazing in Sweden. Will double—pane windows take over the market , Energi och Milj(i， N:o2， 2002 )。这是因为含硬涂层的窗口的提高 的热损失由其改进的日照能增益平衡。该日照能增益显然主要在北方 气候中是有利的。然而，还在该冷气支配的气候中，如果可以使曰照 热增益系数(SHGC )最小化，低e涂层可能是有利的(David R. Howe 11 ， Richard Silberglitt， Virginia Arlington and Douglas Norland, Industrial Materials for the Future R&D Strategies: A Case Study of Chemical Vapor Depos iUon ( CVD ) Methods-Applying Low—e Coatings to Flat Glass for Applications in Sunbelt Locations, prepared for Industrial Materials for the Future Program, Office of Industrial Technologies, U. S. Department of Energy, October 2002 )。 一般对于其中加热具有主要重要性的建筑物，U-值应该尽 可能低并且g因数应该尽可能高。对于其中制冷具有主要重要性的建 筑物，g因数应该尽可能低(具有保持的可见光透射率)。对于又要 求加热又要求制冷的建筑物，低U-值和低g因数节约加热和制冷。对 于一些情况，在不同方向具有不同窗口是最佳的。在寒冷气候中，对 北方方向集中低U-值并且对南方方向集中高g因数是有利的(Joakim Karlsson于2001年在Uppsala大学提出的Windows-Optical Performance and Energy Efficiency, Dissertation for the Degree of Doctor of Philosophy in Solid State Physics)。对于所有这 些目的不存在单一窗口最佳值。
设计者的工厂中抗击过热和阻止射线的关键手段是窗口染色剂，它们是可利用于玻璃和塑料上釉的吸收性材料。染色剂吸收一部分日 照辐射并在玻璃内将它转换成热。取决于内部和外部气候条件，这种 热的某些还可以被转移至建筑物内部。
染色剂对玻璃的应用(该染色剂通常在制造的熔融阶段中被添加 到材料中)通过反射和吸收一些光和日照热降低透明玻璃的遮蔽系数
(sc)。常用的着色色调是灰色、青铜色、蓝色、绿色和这些阴影的
结合。吸收的色调水平取决于吸收剂(色调)和玻璃的厚度。灰色玻 璃透射可见光和红外的近似相等的量。青铜色玻璃与灰色玻璃相比透 射更少可见光和更多红外光。蓝色和绿色玻璃与灰色玻璃相比透射更 多可见光和更少红外光。
光i瞽选择性染色剂，例如蓝色和绿色染色剂对可见光是自然选择 性的。这些染色剂与传统的染色剂相比在可见光和近红外傳中是更选 择性的并且保持相对低的遮蔽系数和高的可见光透射率。
蓝色、绿色和水绿色有色玻璃已经在过去15年间被工程化以提高 具有更透明外观的光语选择性。这些光谱选择性染色剂当与选择性的 低e涂层相结合时提供提高的日照控制。对于最佳性能，有色玻璃窗 应该用于绝缘玻璃单元，其具有在外部上的有色窗框以使吸收热向内 部的再辐射最小化。
来自21。C的主体的热能的大致95%在电磁波谱的5-40 jjm区域中 发射。未涂覆的玻璃是高发射率材料。它吸收并再发射在这一区域中 的热(发射率-O. 84)。相反，玻璃上的导电性涂层反射这种热辐射并
且具有低发射率。
大多数市售热解低e涂层由透明传导性氧化物(TC0)构成，这些
传导性氧化物在热辐射范围中是良好的反射体(发射率-O. 2)。此种 涂层的一个主要实例是氟掺杂的氧化锡(F:SnOJ ，其是n型半导体。
一般地，涂层的更高的传导率导致产品更低的发射率。因此，在 给定传导率下，薄膜应该足够厚以符合对其预计用途的发射率要求。 F:Sn02与玻璃(1.5)相比具有较高折射指数(~2. 0)。在典型的低 e涂层厚度，F:Sn02可以为玻璃产品给予高的反射率和不合需要的颜色。因此，玻璃制造者将光学垫层涂层插入功能化低e薄膜和用于颜 色抑制的玻璃基材之间。
因为经济驱动玻璃工业中的技术，所以推动更快和更好的在线涂 覆法。平板玻璃生产者面对提高涂覆制品的市场份额同时使成本最小 化的双重挑战。对于离线涂覆，这是指开发新型材料，以商业速度沉 积新型材料，和形成具有提高的磨损和腐蚀耐性的新型结构。在线沉
积对开发连续浮法玻璃生产实现的大规模经济是有重大前途的。
一些壁垒一直抑制工业达到新的执行目标。壁垒的数目表明工业
正面对在开发下一代涂层方面的主要挑战，该下一代涂层必须在各方 面比现有的表现得更好，同时还在许多情况下还廉价得多。主要壁垒 包括例如在活性和惰性涂层中缺乏耐久性；缺乏具有合适性能的前 体材料；缺乏在线工艺控制；和涂覆法的低产率。
在US 2， 564， 708中，注意到Cd、 In、 Sn和Sb的氧化物反射波长 长于2 pm的电磁辐射。日照能吸收和IR-反射的结合在US 3， 473， 944 中进行了描述。
在US 3, 652,246中，描述了通过喷雾热解的玻璃着色并且该专利 主要描述了还可以用来通过喷雾热解制备低e涂层的技术。同年，PPG 也请准专利CVD在玻璃涂层制备中的用途(US 3， 850， 679 )，具有的 限制是CVD喷嘴中的雷诺数大于2500，即反应气体/蒸气流是湍流的。
US 4， 952，423公开了一种氟掺杂的氧化锡低e涂层，其中权利要 求1为通过在透明基材上形成导电性层来制造透明导电性构件的方 法，包括以下步骤将该基材加热到第一沉积温度；在以致氧化锡层 沉积在该基材上的条件下在该基材附近使锡化合物热分解和氧化；在 该沉积步骤期间使含卣素掺杂材料进入该基材附近；藉此所迷氧化锡 层当它被沉积时被掺杂；和此后不将该沉积的掺杂层的温度升高到大 于该沉积温度，在400t:的温度下对该掺杂的氧化锡层进行热 处理。
在US 4， 187， 336中，Gordon描述了使用一个或几个底涂层(或 渐变涂层)除去彩虹色。戈登通过CVD沉积涂层。Gordon还描述了在其专利和权利要求中的混浊，可以通过Si02、 Si^或Ge02的底涂层除 去该混浊。
各种专利涵盖了防止钠扩散。氧化铝已经用于卣化钠排放lams 作为阻挡层阻止钠扩散(US 4,047, 067 )。用已经预加热到800X:的 氧化铝涂覆熔融二氧化硅管。此后，将该二氧化硅管表面加热(例如 通过氧氢火炬)到足以使该氧化铝熔融到二氧化硅表面中的温度。获 得了多级硅酸铝层，它们的厚度在5-25)am之间，具有5-25wt^氧化 铝的峰值浓度。
用氧化钛使用类似的方法(加热在二氧化硅管上的氧化钛层并形 成了氧化钛-二氧化硅的多级层)并且观察到钠离子传导率的降低(US 3， 988， 628; US 4， 091， 163)。
氧化钽也已用作阻挡层阻止钠扩散并且已经显示优于Al203层(US 5， 476， 727 )，但是这些层是结晶的，没有掺杂的玻璃层。然而，Ta205 的结构和配位可能在某种程度上倾向网络改进以致它将防止钠扩散。 然而，这可能对具有高配位数的任何阳离子成立。
氧化钛、氧化锆和氧化锌/锡的无定形金属氧化物层已经证明在小 于18mn的厚度下有效作为碱金属阻挡层(US 5,830,252 )。该PPG
的美国专利限于溅镀。
所有这些氧化物中，Zr02的添加已知增加硅玻璃的耐久性最多。 即使少量的Zr02(大约2w")也显著地增加玻璃的酸和碱耐久性。Zr02 遇到的问题可能起因于其非常高的熔点和沸点(分别2700'C/5000X:， 而Al力3的是2000。C/3000X:)。
通常，Si02阻挡层用来防止钠扩散，但是它们作为对碱金属扩散
相当开放的网络不是非常有效。这可以通过向二氧化硅结构中添加氢
(EPO 071 865 )或通过向二氧化珪中添加Ti02、 A1203、 Zr02、 MgO或 NiO (US 4, 238, 276 )来改进。
US 5,089, 039要求"当热玻璃基材沿着基材通道穿过涂覆腔室时 在该热玻璃基材上以热解方式形成氧化硅涂层的方法，该方法包括 a.将包含硅烷并且处于气相的涂层前体材料，和气态氧紧密混合以在将它们引入涂覆腔室之前形成气体混合物；b.将该气体混合物引入涂 覆腔室；和c.使该热玻璃基材在穿过该涂覆腔室时与该气体混合物接 触而以热解方式在其上形成氧化硅涂层。"
US 5， 203， 903中描述了维持处于不完全氧化状态的底涂层，该描 述要求，通过控制二氧化硅的氧化态，可以控制底涂层的折射指数(或 实际上，该n/厚度比)。US5，221，352还描述了氧化硅底涂层的形成。 根据该发明，提供了如下当热玻璃基材移动经过涂覆腔室时在其上以 热解方式形成氧化硅涂层的方法使该基材与含硅烷的涂层前体材料 在氧气存在下接触，其特征在于使处于含硅烷的涂层前体材料和气态 氧紧密混合，然后它们进入涂覆腔室以接触该基材。
US 5, 221, 352陈诉在锡浴中沉积二氧化硅底涂层是有利的，该专 利描述了"提议在漂浮腔室内形成氧化物涂层是相当令人意外的。漂 浮腔室包含熔融金属，完全或主要是锡的浴，其在玻璃带铺展并变得 燃烧抛光所要求的温度下可相当容易地氧化，并因此在该漂浮腔室内 保持还原气氛是通用的实践，因为由该玻璃带从金属浴表面得到的任 何表面浮渣将是所制备的玻璃中的缺陷来源。通常，此种气氛包含大 约95%氮气和大约5。/。氢气并且它被保持在稍微过压下以防止氧气从环 境气氛漏入该漂浮腔室。也已经进行了大量研究来除去几乎总是在金 属浴表面上形成的浮渣，尽管有被采取避免允许氧气进入漂浮腔室的 所有预防措施。这因此违反教导关于浮法玻璃的制备有意地在漂浮腔 室中保持氧化条件的潮流。然而已经发现有可能在漂浮腔室内产生氧 化条件而不产生预计的问题。相信这至少部分地是由于以下事实所 述涂层前体材料在涂覆腔室中与所述面接触。涂覆腔室的使用便于氧 化条件、涂层前体材料和涂层反应产物的限制以致可能使得它们对该 漂浮腔室中的金属浴的影响变小或可忽略的。"
US 5，221， 352没有将该方法限制到仅二氧化硅涂层，但是陈诉 "以热解方式在移动的热玻璃基材的顶面上形成氧化物涂层的设备，包
括a.基材通道和沿着该基材通道布置并且将该基材通道涂覆腔室限 定在一起的向下开口的罩；b.将热玻璃基材沿着基材通道输送经过涂覆腔室的支撑装置；c.将呈气相的涂层前体材料引入由栽气组成的载 气流的装置，包括引起该载气流中的湍流以确保该载气和该涂层前体 材料紧密混合的装置；d.包括至少一个文氏管的装置，其在含该前体 的栽气流进入涂覆腔室并提供气体混合物流之前将氧气引入含该前体 的载气流；e.为该涂覆腔室供应该气体混合物流的装置；和f.从该涂 覆腔室吸出包括涂层反应产物和不用的涂层前体材料的装置。
US 6,106, 892描述了通过CVD在热玻璃上沉积氧化硅涂层的方 法。该氧化硅是被掺杂的并且具有令人惊奇低的折射指数，权利要求 1陈述"通过化学蒸气沉积在热玻璃基材上沉积氧化硅涂层的方法， 该方法包括提供热玻璃基材，形成包含硅烷和酯的气体混合物，该 酯选自主要由磷酯和硼酯构成的组，将该气体混合物引导至该热玻璃 基材，和使该基材与气体混合物在基本上大气压下接触，从而将该氧 化硅涂层沉积在该热玻璃基材上，其中该沉积的氧化硅涂层具有不大 于1. 5的折射指数。"
存在基于热解低e制备方法的各种专利。第一组之一是US 4，293，326，其描述了 "如下用氧化锡涂覆玻璃的方法在通过化学反 应和/或分解使氧化物涂层形成的条件下将该玻璃暴露到含四氯化锡 蒸气的气态介质中。使该玻璃连续地移动穿过该涂覆区。"
US 4， 329， 379将底涂层沉积结合到相同方法"在输送穿过两个 连续涂覆区期间在热玻璃基材上形成氧化锡涂层，在该涂覆区的第一 个中，使它与钛、镍或锌的乙酰丙酮化物或烷基化物接触以引起金属 氧化物底涂层在该基材上的沉积，并且在该区的第二个中，使在仍是
化锡的涂层的沉积。
美国专利US 4, 330, 318 、 US 4,349, 369 、 US 4,349, 370 、 US 4, 349, 371 、 US 4, 349, 372 、 US 4,414,015、 US 4, 536, 204 、 US 4， 598， 023、 US 4， 655， 810、 US 4， 664， 059、 US 4， 728, 353、 US 4， 880， 698 和US 4， 917， 717描述了在玻璃带上制备均匀涂层的各种技术方案。
还存在日光涂层，即吸收日照能的涂层的各种专利。US 5， 721， 054描述了玻璃板，其中一个吸收性涂层包含至少一种选自铬、钴和铁的 氧化物的金属氧化物。让非吸收性涂层与吸收性层接触并且改进该玻
璃窗的美观。US 6， 048，621描述了日照控制玻璃，其具有包括吸热层 和在该吸热层上的低发射率层的涂层。优选的吸热层优先在大于 700nm的波长下吸收并且可以例如是非化学计量或掺杂的氧化鵠、氧 化钴、氧化铬、氧化铁或氧化钒。低e层位于该吸热层上。该涂层适 合于通过热解方法例如CVD在玻璃带上在线沉积。权利要求1陈诉" 高性能日照控制涂层玻璃，其包括玻璃基材与包括吸热层和金属化合 物的低发射率层的涂层，其中该涂层的低发射率层覆盖该吸热层，其 中该低发射率层具有100nm-600nm的厚度，其中该涂层玻璃具有小于 0. 4的发射率，从而保护该产品，没有制备方法。
US 6， 827， 970描述了铌掺杂的氧化锡低-e涂层，宣称它具有相当 或优于常规具有氟掺杂氧化锡涂层的低E玻璃的性能。没有提供发射 率数据来支持该宣称。
降低混油的努力主要是两个方向降低钠扩散或使玻璃表面光滑。 在他的US 5,631,065中，Gordon描述了具有非常低可见光散射的节 能窗玻璃。此种玻璃的典型结构由钠钙玻璃构成，该钠钙玻璃依次涂 有氧化铝，然后氟掺杂的氧化锡，最后硅酸铋玻璃。将该整个结构以 致该珪酸铋玻璃软化并流动而形成光滑表面。
低发射率涂层不很适合用于温暖的气候，因为低e涂层透射高比 例的日照能，从而提高制冷成本。在温暖的气候中，希望不但提供低 发射率而且提供日照控制性能，例如日照能反射或吸收或低遮蔽系数 的涂层。用某些材料，例如锑(Sb)掺杂的氧化锡可能具有日照能反 射和吸收特性。低发射率和日照控制这两个优点可以如下获得提供 同时具有低发射率涂料，例如氟掺杂的氧化锡，又具有日照控制涂料， 例如锑掺杂的氧化锡的涂层，或提供具有混合发射率和日照控制材料， 例如同时用锑和氟掺杂的氧化锡的涂层。 一种这样的涂层的实例在GB 2， 302， 102中进行了公开。US 6，797，388描述了具有基本上结晶的第 一层与提供在该第一层上的基本上结晶的第二层的涂层。在该第一和第二层之间提供垫层并且设定用来防止或至少降低该第二层在第 一层
上的外延生长并且这样来降低由该层所引起的混浊。
有色玻璃
玻璃的着色是指在宽的尺度中改变玻璃和电磁辐射的相互作用以 致辐射穿过该玻璃的透射，到玻璃中的吸收或物质在该玻璃中的衍射 改变。最重要的波长范围是紫外线(例如防止太阳的紫外辐射穿过玻 璃)、可见光的区域(改变该玻璃为人眼所见的颜色)、近红外区(改 变太阳的红外辐射透射或用于活性光纤的玻璃材料)和近红外区(改
变热辐射的透射)。
玻璃的着色通常通过两种备选方法进行主体有色玻璃如下制造 向熔融玻璃物质中添加向玻璃中产生特性颜色的物质。表面染色的玻 璃如下制造当通过离子改变(染色玻璃)将着色物质转移到玻璃中 时，设置该玻璃与染色化合物的结合物接触。玻璃还可以涂有上釉或 瓷漆层以产生彩色表面。
主体有色玻璃如下制造向玻璃组分中添加着色金属例如铁、铜、 铬、钴、镍、锰、钒土、银、金、稀土元素或类似物。象这样的组分 导致某种波长吸收或衍射并因此产生特性颜色。将着色化合物添加到 熔融玻璃物质中意味着改变颜色是极其昂贵的并且是适时操作。因此， 特别地，制备小玻璃团体是昂贵的。
玻璃的颜色、透射光和紫外光的渗透以复杂方式取决于玻璃的化 合物。玻璃物质中的化合物的行为和性质取决于它们的氧化/还原阶段 (化合价)和该金属是否形成或改变结构。该化合价主要受玻璃的其 它原材料例如其它金属影响。
当玻璃着成灰色时，通常使用氧化镍。当通过浮法方法制备玻璃 时，熔融玻璃带在锡浴上移动。为了防止氧化，减少该锡浴上方的气 氛。然而，这引起玻璃表面上镍的减少并且在该玻璃表面上产生金属 镍的阴影，这削弱玻璃的质量。为了除去这种问题，已经开发无镍玻 璃组合物，例如US专利4,339, 541中提出的方法。该方法仍基于主体 有色玻璃(熔融玻璃的着色)。美国专利2,414,413已经提出了一种方法，在该方法中，添加玻 璃物质与还原性物质例如二氧化硅或含二氧化硅的混合物，其防止熔 融玻璃物质的月形蒸发。
美国专利4,748,054已经提出了用颜料层着色玻璃的方法。将该
玻璃喷砂并将各种瓷漆层压制在表面上然后燃烧到该表面上。化学和 机械耐久性是差的。
染色玻璃是基于玻璃表面上的离子改变的已有百年的技术。当用 银或铜将玻璃着成红色或黄色时，这种方法是常用的。通常，将铜或 银盐与适合的溶剂混合并且向该混合物添加水，这产生具有适合粘度 的浆料。然后将该浆料铺展在待染色的玻璃上并当离子改变发生并且 该玻璃是染料着色的时，将该玻璃物品通常加热到几百度。此后，通 过洗刷从该玻璃表面上除去干燥的浆料。该方法同样不适合于工业用 途。
美国专利1, 977, 625提出了基于此的改变的玻璃表面染色，在热 表面(大约600匸)上铺展既包含着色金属的盐(专利实例硝酸银) 又包含还原物质例如糖、甘油或阿拉伯胶的溶液。该溶液还包含助熔 剂，其使玻璃表面的熔点下降和使染料离子扩散进入玻璃。象这样的 助熔剂可以是例如铅和硼的结合物。然而，助熔剂的使用通常引起玻 璃表面的化学和/或机械耐久性的减弱并且该方法因此通常不可应用。
美国专利2， 075，446提出了有色玻璃的方法，在该方法中，将玻 璃物品沉到熔融金属盐里保持有限/一定的时间，由此银或铜离子由于 离子改变转移到玻璃器中，产生着色表面。由于沉下阶段，该方法通 常不可用于玻璃生产，因为它不能用于例如在浮法生产线上生产浮法 玻璃。
美国专利2， 428，600提出了染色玻璃的制备方法，在该方法中， 使含碱金属的玻璃与蒸发用离化铜接触，将该玻璃的表面层内的碱金 属的离子改变成铜离子，并用氢气沖洗该玻璃。通过氢气还原铜并在 该玻璃表面上产生颜色。美国专利2, 498,003中提出了基本上相同的 制备方法，但是方法步按骤颠倒次序进行。美国专利2， 662， 035提出了数种铜/银/锌结合物，其产生各种颜 色到玻璃表面中。该着色玻璃的专利方法由通过分散体覆盖该玻璃表 面构成，该金属离子从该分散体改变到玻璃表面中。
美国专利3， 967，040提出了玻璃染色的方法，在该方法中，由于 浮法制造工艺作为杂质在玻璃表面中产生的或通过其它方式插在玻璃 表面上的还原金属(优选锡)充当还原剂，以致用含银的盐将该玻璃 染色产生特性颜色。该着色物质是与该玻璃接触的着色金属盐。
美国专利5， 837， 025提出了用纳米级玻璃颗粒着色玻璃的方法。 根据这一方法，产生了玻璃状着色玻璃颗粒并引导至待着色的玻璃表 面上并在900"C的温度上烧结透明玻璃。该方法不同于本发明，因为 本发明颗粒扩散到玻璃中并且不在玻璃表面上形成独立的釉料。 玻璃风化和污染和自清洁玻璃
污染是由大气颗粒的沉积使暴露表面变暗产生的视觉损害。污染 是2-动力学现象。在污染中，碳质煤烟和，在较小程度下，可溶盐在 玻璃表面上积累，导致改变其透明性。在第一阶段期间，污染增加到 最大，然后在第二阶段期间，它减小到零达到饱和。该第一阶段相应 于颗粒被存在于玻璃表面上的反应性部位俘获并且其后期累进覆盖改 变玻璃表面以致玻璃表面上反应性部位的量减少可以降低污染评定 (Atmospheric Environment, 39 ( 2005 ) ， Lombardo， T. ， et. al.， "Soiling of si 1 ica-soda-lime float glass in urban environment: measurefflents and modeling "， pp. 989-997 )。
当暴露于湿润、雨水和污染中时，碱石灰-二氧化硅浮法玻璃经历 浸出过程(风化)。已经观察到浮法玻璃两面的气候表现的微小差异 '锡浴'那面似乎比'空气'那面更具耐性。浸出导致非常薄的层(数十 纳米)的形成，该薄层的特征在于钠的基本贫化和硅和含氢物质的平 行富集。这一改性层的厚度随时间增加。在较长曝露时间之后，化学 改性继续在下表明上进行(Glass Technol. ， vol. 46 ( 2005 ) ， n: o 3， Lombardo T. ， et.al.， " Weathering of float glass exposed outdoors in an urban area "， pp. 271—276 )。已经提出了风化问题的各种解决方案，并且原则上，本专利申请 其它地方论述的碱金属扩散壁垒是可能的解决方案。普通的钠钙玻璃
片材也可以经受使玻璃脱碱化处理。英国专利说明书294，391描迷了 一种方法，其中将玻璃片重加热到600r并暴露于含二氧化疏的气氛 中大约30分钟。炉气也必须包含氧气和水。所得的离子交换过程是
2Na+(玻璃)+ S02 + 1/202 + 3H20-2H30+ + Na2S04
硫酸钠在玻璃表面上结晶但是不腐蚀该玻璃；它可以在较低的温 度下洗刷掉。该处理导致碱离子含量在该玻璃表面中贫化。玻璃表面 的所得的状态是不稳定的并且存在钠离子朝该表面迁移的倾向以重建 离子总体分布以达到平衡。美国专利5， 093，196描述了改进的钠贫化 性能，其特征在于在玻璃表面的至少一部分上，钠离子浓度是玻璃最 大钠浓度的90%的深度是钠离子浓度是所述最大浓度50%的深度的至 少两倍，并且在50nm深度处钠离子浓度是所述最大浓度的至多50%。
US专利7， 137， 276描述了在玻璃上制备耐用的光催化活性自动清 洗涂层的方法。在光催化涂层中，空穴-电子对可以在日光中产生并且 该对可以反应形成羟基和过氧自由基，它们可以将玻璃表面上的有机 污垢氧化。该光催化表面还显示亲水性性能。亲水性表面将使该表面 更好地湿润，使得该表面更容易清洗。
该光催化涂层的耐久性，特别是对磨损的耐久性可能是差的。US 7， 137， 276陈诉在玻璃基材表面上沉积含锡氧化钛涂层获得具有高耐 久性(对磨损和潮湿空气中的温度循环都具高耐久性)的光催化活性 自清洁涂层玻璃。
显然，玻璃表面对玻璃的污染、风化和自清洁性能(光催化涂层 的粘附)可能具有显著影响。 对玻璃的粘附
对玻璃表面的粘附对许多应用是重要的。电子和光电子装置的制 备可能要求将金属薄膜沉积到玻璃表面上。对于许多用途使用玻璃作 为载体基材是为人熟知的并且根据一般程序，使所需的化学基材固定 在玻璃表面上，通常通过使用SiOH基。美国专利5， 851， 366描述了改进直接沉积在硅酸盐玻璃表面上的 金属薄膜的粘附的方法。该方法包括化学处理该玻璃的表面以改变其 表面特性并因此改进该金属薄膜对该玻璃表面的粘附。在这一方法中， 化合物，通常是活性氟化合物侵蚀玻璃表面，从而改变其化学性质。 可能的改变涉及将Si-0键转化成Si-0H键。
该粘附材料还可以例如美国专利6， 855， 490中所述那样改性，其 中通过生物分子的胺、鞋基或羧基置换异氰酸酯结构部分的保护基， 导致与玻璃表面共价附贴。 玻璃和上釉陶乾的制造
通过熔融玻璃的连续料流漂浮到熔融锡的浴上制备浮法玻璃。该 熔融玻璃铺展到该金属的表面上并且产生高质量的玻璃片材，其可以 稍后进行热抛光。该玻璃没有波紋或扭曲并且该漂浮过程现在是玻璃 生产的标准方法并且平板玻璃的世界产量的大于90%是浮法玻璃。
将原材料的批料连续地添加到熔融炉中，其中使用燃气燃烧器将 它加热到〉1000匸温度。该混合然后溢出筑坝，其中熔融玻璃的连续料 流流到熔融锡的浴上。通过在漂浮区域末端的牵引传送带将该玻璃料 流沿着该熔融锡的顶部拉动，该牵引传送带将该玻璃输送到退火炉中。 使玻璃退火的目的是除去可能稍后引起破裂的内应力。应力很可能存 在，因为在它被制造的同时在该玻璃制品中的不均匀温度分布。没有 被退火的玻璃可能由于不均匀冷却造成的张力而破碎。根据规划的时 间和温度程序逐渐地将它冷却来进行退火。
玻璃表面的改性可以在漂浮生产线中在筑坝和退火炉进口之间的 任何位置中进行。在退火炉中(和在它之后)，玻璃温度对有效的纳 米颗粒扩散和溶解过低。在熔融炉中，温度过高并且纳米颗粒完全地 溶解到基底玻璃中。
新的高技术装置，例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的制备要求 来自所使用的玻璃基材的新性能。在AMLCD制造工艺中，使用从酸性 到中性到碱性的蚀刻溶液，并且玻璃可能在该工艺过程中仅经历最小 改变。更耐用的玻璃基材允许使用更侵蚀性的蚀刻条件，从而提高生产量。AMLCD基材的机械和尺寸容差是非常紧密的。由于该严格的要 求，已经为AMLCD玻璃基材的制备开发了新方法，例如Corning的专 利性熔融方法。在该技术中，将热玻璃传达到耐火管子的顶部，在那 里，它填充槽区域。该料流当它溢出该管子的顶部边缘并流下其面层 时分成两个料流。在该耐熔质的底缘处，该两个玻璃料流重组成单个 玻璃片(Advanved Flat Panel Display Technologies Proceedings, Vol. 2174 ( 1994 ) ， Lapp, J. C， et. al. ， " Advanced glass substrates for flat panel displays "， pp. 129-174 )。玻璃表面的改性可以 在其中该玻璃表面足够热的区域中进行并且如杲需要，可以以不同方 式改性该玻璃的不同表面。
玻璃回火是其中将已经形成的玻璃制品再加热直到差不多柔软的 方法。然后，在小心控制的条件下，通过冷空气的气浪，或者通过将 它投入油或某些呈液态的化学品中突然地将它冷冻。该处理使该玻璃 比普通玻璃强得多。
或在该玻璃从再热炉到回火(鼓风)腔室的时候进行。在玻璃冷冻之 后，该玻璃温度对有效的纳米颗粒扩散和溶解过低。
除了玻璃表面之外，还可以将玻璃状表面，如上釉和漆包表面改 性，如在上釉资砖上的上釉表面。上釉包括通过不同的方法将总厚度 为75-500微米的釉料的一个或多个涂层施加到陶瓷(瓷砖)合适表面 上。进行上釉以为烧制产品提供一 系列技术和美学性能例如不渗透性、 可清洁性、光泽、颜色、表面紋理和化学和机械耐性。所得的上釉涂 层的性质主要类似玻璃，但是多数情况下该上釉结构包含结晶单元。
上釉陶瓷的表面改性可以与陶瓷烧制结合。烧制是最重要的瓷砖 制造过程阶段之一，因为大多数陶瓷特性取决于它。它们包括机械强 度、尺寸稳定性、耐化学品性、可清洁性、耐火性等。待在烧制阶段 考虑的主要变量是热循环(温度-时间，和窑内气氛，其必须适合于每 种组成和制造技术，根据待制造的陶瓷产品。表面改性可以最容易与 烧制的冷却阶段结合，只要该温度高于而此后，釉料变得对于纳米颗粒有效扩散和溶解到该釉料中过于粘稠。
显然，通过纳米颗粒的表面改性还可以与玻璃容器，实验室和工
艺应用的玻璃，照明玻璃，CRT和TV显像管的玻璃，玻璃管制造，艺 术和美术玻璃制造、白色陶器陶瓷品制造、卫生陶瓷制造和一般其中 玻璃或釉料的温度适合于纳米颗粒扩散到玻璃或釉料中的任何玻璃和 上釉产品制造结合。
玻璃上薄膜涂层的当前的制造工艺
已经同时通过化学蒸气沉积(CVD )和喷雾热解施加热解低e涂层。 CVD方法可以在三个位置中用于浮法玻璃生产(1) 在锡浴中 (750-600匸)(2 )在锡浴和退火炉之间(600-570°C )，或(3 )在 退火炉中，在退火区(<500匸)之后(Richard J. McCurdy， Successful implementation Methods of Atmospheric CVD on a Glass Manufacturing Line, Thin Sol id Fi lms， vol， 351 (1999) pp. 66-72)。 在实践中，快速涂层生长率的要求将可用区限制到锡浴。喷雾热解方 法已经应用在锡浴和退火炉中间，但是该方法速度不(最可能)允许 这种技术与当前浮法玻璃生产速度一起使用。
CVD方法包括使前体气体与玻璃的热表面在浮选线上反应。作为 这种化学反应结果，该玻璃的表面呈现新的化学结构。该涂层还称为" 硬"涂层，因为该涂层变成玻璃表面的部分并因此比溅镀涂层更耐用。 该反应必须非常迅速地发生以避免使浮选线减速。
表I概括了 CVD和溅镀涂层的生产利益和缺陷。
表I-A CVD和'减镀涂层的生产利益(David R.Howell et at.， Industrial Materials for the Future R&D Strategies: A Case Study of Chemical Vapor Deposition (CVD) Methods-Applying Low-E Coatings to Flat Glass for Applications in Sunbelt Locations, Nat ional Renewable Energy Laboratory, Washington, D. C， and RAND, Arlington. Virginia, USA)CVD賊镀
- 因为涂层的沉积是在线进行的，所以 CVD提供优异的前置时间。 - 该涂层变成玻璃的一部分，而不是该 玻璃表面上的层，从而提高它们的耐刮擦 性。这排除对特殊处理的需要并因此减少 前置时间。 - 涂层具有无限的保存限期。 - CVD在常压下进行。 - 使用CVD施加的涂层对回火稳定。 - 用于相同应用的退火和回火玻璃之 间存在一致的外观。- 间歇溅镀是用来在玻璃上沉积涂层 的常规技术；因此，大家公认的了解可以 用于涂层的各式各样的候选材料。 - 施加和处理涂层所必需的方法是大 家公认的。 - 溅镀玻璃的表现性能对于许多应用 优于热解玻璃。
表I-B CVD和溅镀涂层的生产缺陷CVD溅镀
- 涂层必须是厚度不敏感的以致变化不 会导致外观上的差异。 - 沉积反应必须非常迅速地进行以应用 在加工线上。 - 因为CVD在玻璃涂覆方法中仍处发展 期，所以与可以使用的化学过程类型有关 的信息是有限的。 - 这约束制造者基于化学物质在输送线 中的稳定性，反应物在浮法线中在玻璃上 的均匀分散和沉积设备促进不同化学过程 的通用性在选择化学过程方面的灵活性。 涂层必须是均匀和无缺陷的。- 离线施加涂层要求额外的过程和时 间。此外，涂层必须在真空腔室中沉积。 - 因为涂层作为在玻璃上面的层施加， 所以溅镀玻璃要求特殊的处理以避免在安 装之前的刮擦，因此，推动更长的前置时 间。 - 溅镀涂层往往对空气中的水分更敏 感。这一因素限制溅镀涂层的保存限期。 因此，制造者必须谨慎地考虑溅镀和安装 之间的持续时间以避免原料损失。然而， 一旦安装，涂层按双窗格与水分引起的损 害隔离。 - 不是所有溅镀玻璃可以被回火。可以 回火的不能在常规回火条件下回火。用于 相同应用的退火和回火玻璃可能显示外观 方面的差异。 - 溅镀玻璃的大多数制造商建议应该 除掉在玻璃边缘上的涂层。这产生额外的 过程，要求时间和设备。
虽然许许多多研究存在于文献中，但是采用氧化锡沉积的许多不 同前体，基本上不了解这些方法的化学作用。 一般而言，基本上不了 解(或很少公开)氧化锡沉积的具体步骤。对于三氯化一丁锡(工业 中常用的前体)，甚至还没有报道生长数据。
可以通过CVD使用作为SnCl4、 TMT、 DMTC、画TC和MBTC的有机 锡前体制造具有良好光学和电性能的氧化锡薄膜。已经报道了低至3 Q/ja的薄层电阻。透光率和红外反射率可以高达90y。。该性能不但取决于所使用的前体的类型，而且取决于沉积参数，例如沉积温度、沉 积时间、前体流速和浓度、退火条件和所使用的添加剂。沉积温度必 须足够高以获得高的生长率和高导电率。更高的沉积时间还导致更好 的层质量。
在低e窗口中施加的氧化锡层需要非常低的雾度值，这可以使用 MBTC作为前体实现。太阳能电池中的氧化锡层需要高的雾度值，这可 以通过使用SnCl4和水实现。使用甲醇作为添加剂，在方法的开始中， 对于最佳雾度比可以实现形态的正确类型 (Antonius Maria Bernardus van Mol， Chemical Vapour Deposition of Tin Oxide Thin Films, proefschrift ter verkrijging van de graad van doctor aan de Technische Universiteit Eindhoven, 2003)。 纳米颗粒基玻璃表面改性
FI98832 (用于将材料喷雾的方法和装置)涉及将各种材料喷雾的 方法和装置，其中让待喷雾的材料进入借助于燃料气产生的火焰，这 使将喷雾材料的颗粒喷雾到任何对象上成为可能。让该喷雾材料以液 体形式进入火焰并借助于所述气体被转化成小液滴形式，主要在该火 焰附近。这样获得制备微细颗粒的快速、有利和单阶段方法，该孩i细
颗粒具有为纳米的数量级。
申请人的专利申请FI20050549 (涂覆材料的方法和装置)描述了
涂覆材料的方法，其中颗粒由原材料形成，含该颗粒的气悬体经引导 满足从该气悬体中除去空气动力学直径大于d的颗粒，d通常在0.1 和10微米之间，并且残留的颗粒通过热迁移被沉积在材料上。涂覆设 备包括制备颗粒的组件，收集空气动力学直径大于d的颗粒的组件和 沉积小于d的颗粒的组件。
申请人的专利申请FI20050595 (制备纳米级颗粒的方法和装置) 描述了制备纳米级颗粒的方法，其中将该颗粒前体至少作为小液滴和 任选地还作为气体和/或蒸气与火焰形成气体在预混合室中混合，从该 混合物中除去直径大于d的小液滴，此后，将该混合物至少供给一个 燃烧器头，在那里，引燃该燃烧器气体以致产生充分混合火焰，其中该前体反应并且溶剂蒸发，并空气动力学直径为l-100nm的颗粒通过 成核和/或聚结和/或附聚形成。纳米级颗粒的制备设备，包括将液体 雾化的装置，将该雾化液体供给预混合室的装置，将燃烧器气体供入 预混合室的装置，从该混合物中除去空气动力学直径大于d的小液滴 的装置，将该混合物供给至少一个燃烧器头的装置和在该燃烧器中产 生火焰的装置。
申请人的专利申请FI20060375 (涂覆玻璃的方法和设备)描述了 在450-750X:温度范围内涂覆玻璃的方法。可以在浮法玻璃生产期间 或在玻璃加工(如以生产/加工流水线速度的玻璃回火)期间涂覆该玻 璃。将涂料的至少一部分作为细颗粒沉积以致前体的反应动力学(在 表面上)不是涂覆速率的限制因素。涂层可以是例如低e涂层或自清 洁涂层。 发明的目的
一般而言，改变玻璃组成可以显著地改变玻璃的功能性，例如其 光学性能(包括至少覆盖完整太阳光语的宽波长范围)、其硬度和强 度、其化学耐久性、在玻璃中的离子扩散、导电性、介电性能、以及 气体在玻璃中的溶解、渗透和扩散。
另外，改变玻璃状表面，如同玻璃、釉料或瓷漆的玻璃组成，改 变玻璃的功能性和新的功能性可以引入通过常规方法如浮法玻璃制 造、玻璃浇铸、压制和吹塑操作、陶瓷烧制、玻璃回火、糊料-模塑加 工，压制加工或连续玻璃流成型操作制备或加工的玻璃。如果玻璃表 面改性可以集成到制造方法，则获得显著的经济效益。
另外，当玻璃表面的温度合适时，沉积在玻璃表面上的納米颗粒 可以扩散和溶解到玻璃基质中，通常该温度满足该玻璃状表面的粘度 是104-1014泊。
另一方面，对于经济生产，纳米颗粒必须在非常短的时间内扩散 和溶解到玻璃表面中。因此，納米颗粒仅是用来将玻璃结构改性的中 间产物。
本发明的目的是以快速和经济方式改变玻璃状表面的组成的方法。

发明内容
发明人发现上述目的可以釆用根据权利要求1特征部分的方法达
到并且尤其是采用具有以下特征的方法达到形成具有降低内聚能的 纳米颗粒或在该纳米颗粒的制备期间或在该纳米颗粒的制备之后降低 该纳米颗粒的内聚能，或形成具有降低内聚能的纳米颗粒。纳米颗粒 的容易崩解提供从纳米颗粒除去材料的更快路线并因此玻璃表面的更 快改性。
在本发明的一个优选的实施方案中，经由蒸气相路线形成納米颗 粒，在某种程度上确保容易破碎的纳米颗粒的形成，将该纳米颗粒沉 积在玻璃状表面上，并将该纳米颗粒至少部分地扩散和溶解到玻璃基 质中，从而改变该玻璃状表面的組成。
纳米颗粒是超细分散的颗粒，具有小于1000nm,通常小于100nm 的直径。纳米颗粒的新型制造技术包括大范围的蒸气、液体和固态加 工路线。从不同路线合成的纳米颗粒可以具有不同的内部结构。由于 它们高的比表面积，纳米颗粒显示高的反应性和强的附聚倾向。
固体的内聚能等于通过使该固体的所有键断裂将该晶体分割成各 个分离的原子的能量。在理想的系统中，内聚能是超过晶体中所有原 子的所有配位的键能之和。实际上，纳米结构材料的内聚能还取决于 实际尺寸和化学键-价带-势垒机理。在缺陷周围的部位处或在表面边 缘附近或在配位减少分布于其中的无定形相中的原子随机出现键级损 失，这降低配位下的原子的内聚能。内聚能的这种降低可以例如表现 为半径小于数纳米的纳米颗粒的熔融温度的明显降低。
本发明提供具有降低内聚能的纳米颗粒的形成方法，将这些纳米
玻璃基质中并改进其性能。 ' - 二
根据本发明，可以如下降低所形成的纳米颗粒的内聚能降低纳 米颗粒尺寸；改变纳米颗粒组成；改变纳米颗粒形状，改变纳米颗粒 密度或制备无定形纳米颗粒。本发明适用于玻璃表面、上釉表面、瓷漆表面和类似物的改性。 另外，本发明适用于按原样制备功能化表面或适用于制备具有改进的 对涂层的粘附性能的表面。
改性层厚度在一組实施方案中通常小于100微米，优选小于10 微米。
如下将纳米颗粒层施加到玻璃状表面上制备纳米颗粒，收集納 米颗粒并将制备好的纳米颗粒钉在玻璃状表面上。可以通过已知的制 备方法制备纳米颗粒，其中协调制备方法参数来制备具有降低内聚能 的纳米颗粒。可以在干或湿溶液中收集纳米颗粒并且可以通过各种方 法，例如通过喷雾系统将纳米颗粒钉在玻璃表面上。玻璃状表面可以 是热的，但是它也可以是冷的并且然后加热以便纳米颗粒扩散和溶解。
可以通过蒸气-路线、液体-路线、固体-路线或结合的路线制备这 组实施方案中的纳米颗粒。蒸气-路线包括物理蒸气沉积(PVD)，化 学蒸气沉积(CVD)和气悬体加工。在PVD中，经由蒸发、溅镀、激光 烧蚀或离子束产生气相物质。可以让蒸气在气相中反应而形成納米级 颗粒。在CVD中，可以主JH吏用在本申请其它地方描述的改进的化学 蒸气沉积(MCVD)。气悬体路线包括将化学前体雾化到经由气体介质 分散的气悬体小液滴中。然后将该气悬体输送到热反应器中，在那里， 使该溶液蒸发或燃烧而形成纳米颗粒。液体-路线包括溶胶凝胶法和湿 润化学合成，固体路线包括机械化学合金/碾磨和机械化学合成并且结
合的路线可以是例如蒸气-液体-固体途径。对用于纳米颗粒产生的方 法的全面综述可以参见Materials Science and Engineering, vol. 45 (2004 ) ， Tjong， S. C.和Chen, H. ， "Nanocrystal 1 ine materials and coatings"， pp.1—88。
在另一组实施方案中，使用改进的化学蒸气沉积(MCVD)方法来 制备无定形二氧化硅颗粒，后者用来改性玻璃表面以便改进表面硬度。 MCVD方法不同于常规化学蒸气沉积(CVD)方法以致前体反应在气相 中而不是在表面上发生。无定形納米颗粒可以通过调节该方法以致加 种子的纳米颗粒的冷却速率非常快速来产生。因此，该方法可以用来制备具有降低内聚能的纳米颗粒。
在另 一组实施方案中，液体火焰喷雾法用来制备具有链状形态的 纳米颗粒或/和密度小于松散材料的纳米颗粒，从而展现纳米颗粒的多 孔结构。链状和多孔纳米颗粒的内聚能都小于实心、球形纳米颗粒的 内聚能。
在另一组实施方案中，纳米颗粒制备方法用来制备氧化铝纳米颗
粒并且电磁辐射，如x射线、微波或紫外辐射用来产生纳米颗粒中的
缺陷。有缺陷的纳米颗粒显示比非辐射颗粒低的内聚能。氧化铝纳米 颗粒用来改性玻璃状表面以改进其化学耐久性。
在另一組实施方案中，液体火焰喷雾法用来制备直径小于io纳米 的纳米颗粒，该纳米颗粒的尺寸因此确保降低的内聚能，通过热迁移 在玻璃基材上收集该纳米颗粒并通过热能将该颗粒溶解/扩散到玻璃
基质中。
在本发明的一个优选的实施方案中，液体火焰喷雾法用来制备多 组分纳米颗粒，该颗粒的组成经设计满足该組合物显示降低的内聚能 (更低的熔融温度)，并且在最优选的实施方案中显示无定形和多孔 结构。在生产线中将该納米颗粒沉积在玻璃状表面上。在平板玻璃制 造中，在浮选线中进行沉积，在平板玻璃加工中，在回火线中进行沉 积，在磁砖制造中，在资砖烧制过程期间进行沉积和在容器玻璃制造 中，在压制和吹塑操作之后进行沉积。 附图简述
现将参照附图通过举例描述本发明的实施方案，在附图中


图1和2示意性地示出了在本发明第一个实施方案中形成纳米颗 粒和在玻璃基材上沉积该颗粒的两种方法。
图3示意性地示出了在本发明第二个实施方案中用来制备无定形 Si02颗粒并将它们沉积在玻璃基材上的MCVD方法。
图4示意性地示出了在本发明第三个实施方案中用来制备非球形 二氧化硅纳米颗粒的液体火焰喷雾法。图4还示意性地示出了在本发 明第五个实施方案中用来制备微细二氧化硅纳米颗粒的液体火焰喷雾法。
图5示意性地示出了用来制备纳米颗粒的激光烧蚀方法和用来在 本发明第四个实施方案中制备的氧化铝纳米颗粒上产生缺陷的X射线 系统。
图6示意性地示出了在本发明第六个实施方案中集成到浮选线和
用来制备多组分纳米颗粒的液体火焰喷雾法。
图7是根据本发明改性的玻璃表面的浓度分布图。 图8示出了与用常规纳米颗粒沉积的玻璃表面(A)相比的使用具 有降低内聚能的纳米颗粒(B)改性的玻璃表面。 本发明实施方案的详细说明
图1示出了用于形成纳米颗粒，将它们转移在光泽表面上并使该 纳米颗粒扩散/溶解到光泽表面中的系统。该系统包括纳米颗粒形成部 分1和沉积段2并且该系统的产物是具有改性光泽表面19的对象3。 让前体原料气4穿过质量流量控制器5进入前体腔室6，从该腔室6 将该前体供入热反应腔室7。经由气体管线8和9将可能参与纳米颗 粒形成反应的其它气体供入腔室7。腔室7的壁安装有加热器10,该 加热器IO提供为反应必要的热能。腔室7中的气氛11经调节以致腔 室7中产生的纳米颗粒12不具有化学计量組成，即一般而言，产生的 氧化物纳米颗粒12显示组成Mx0(y-Z)，其中-O...y。该非化学计量颗 粒具有比组成为MxOy的非化学计量颗粒低的内聚能。将该颗粒进一步 供入收集室13，其中它们被收集到过滤器14。通过泵15从该腔室排 出废气。进一步将纳米颗粒12沉积在具有光泽表面17的基材16上。 通过加热板18加热该沉积板以致纳米颗粒12扩散和/或溶解到该光泽 表面17中。因此，形成了具有改性光泽表面19的对象3。在该系统 中产生的纳米颗粒12可以是例如Li、 Be、 B、 Na、 Mg、 Al、 Si、 P、 K、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 In、 Sn、 Sb、 Cs、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Pb、 Bi、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 或Lu的氧化物，已经被例如C、 N、 F、 S、 Cl、 Br、 Ag、 Au、 Pd、 Pt或Rh掺杂的以上元素的氧化物，或以上元素和掺杂剂的结合氧化物。 该前体源可以是固态、液态或气态的并且它可以是所述元素的任何有 才几或无一几化合物。
图2示出了用于形成纳米颗粒，将它们转移在光泽表面上并使该 纳米颗粒扩散/溶解到光泽表面中的另 一个系统。该系统包括纳米颗粒
象3。在湿化学合成反应器22中将液体前体20和21混合并在溶液23 中形成纳米颗粒12。原材料20和21和湿化学合成经调节以致产生的 纳米颗粒12不具有化学计量组成，即一般而言，产生的氧化物纳米颗 粒12显示组成Mx0(y—z)，其中-O...y。该非化学计量颗粒具有比组成 为MxOy的非化学计量颗粒低的内聚能。进一步将纳米颗粒12沉积在具 有光泽表面17的基材16上。可以例如通过该图中没有显示的喷雾系 统进行沉积。通过加热板18加热该沉积板以致纳米颗粒12扩散和/ 或溶解到该光泽表面17中。
图3示出了在玻璃表面上制备二氧化硅改性表面的系统。平板玻 璃24在输送辊25上移动。将氢气(H2) 26和氧气(02 ) 27供入改进 的化学蒸气沉积燃烧器28。经由包含四氟化硅(SiCl4) 31的鼓泡器 30供给氮气(N2) 29。将该卤化物加热到大约50。C的温度(该加热器 没有在该图中显示)。经由加热的输送管线32将含四氯化硅蒸气的氮 气供入燃烧器28。氢气和氧气在燃烧器28的出口处形成火焰32。 SiCl4 在该火焰中形成Si02颗粒。火焰32的速度和湍流是高的并因此纳米 颗粒12在该火焰32中的停留时间短，通常约为毫秒。因此，纳米颗粒 12的冷却速率非常快，通常高于10 000 K/s并且该纳米颗粒12是无 定形二氧化硅，具有比结晶Si02低的内聚能.通过使用热泳集电极34 在平板玻璃表面33上收集纳米颗粒12。纳米颗粒12扩散和/或溶解 到玻璃表面34中，形成改性光泽表面19。
图4示出了在玻璃表面上制备二氧化硅改性表面的另一个系统。 平板玻璃24在输送辊25上移动。将氢气(H2) 26和氧气(02 ) 27供 入液体火焰喷雾燃烧器35。氮气(N2) 29用来将液体原材料源36加压，该原材料源36包含四乙基原硅酸酯(TB0S) 37。经由液体输送管 线38将TE0S 37供给燃烧器35。氢气和氧气在燃烧器35的出口处形 成火焰32。 SiCl4在该火焰中形成Si02颗粒。TEOS到燃烧器的质量流 量保持低并因此火焰中的纳米颗粒12密度是低的，通常小于109 1/cm3。火焰速度和湍流满足火焰中的停留时间是低的并且由于该低密 度和高工艺速度，产生的纳米颗粒12保持小，通常直径小于10nm。这 种尺寸的納米颗粒显示降低的内聚能。在平板玻璃表面33上收集纳米 颗粒12。纳米颗粒12扩散和/或溶解到玻璃表面33中，形成改性光 泽表面19。
图4所示系统中的纳米颗粒12也可以这样形成，满足它们的密度 不同于固体Si02颗粒的密度。纳米颗粒12的有效颗粒密度可以通过 比较空气动力学颗粒直径t和移动性直径db来计算，该山例如通过 Electrical Low pressure Impactor ELPI (Dekati 0y, Tampere, Finland)测得，该db通过Differential Mobility Analyzer DMA (TSIInc. ， MN， USA， Model 3081 )测得。测量结果显示可以制备密 度比球形实心Si02纳米颗粒的密度低或高的纳米颗粒。更低的密度是 指納米颗粒具有多孔或链状结构，更高的密度是指纳米颗粒具有低氧 含量，甚至低至金属性Si纳米颗粒。低密度和高密度颗粒都具有有效 的内聚能，该内聚能低于实心球形Si02纳米颗粒的内聚能。
图5示出了通过使用脉冲激光烧蚀方法制备Al203颗粒的系统。激 光束36集中于转靶37，该靶的材料是A1疝。该激光能量使Ti02从靶 37蒸发并形成材料羽流38。纳米颗粒12在该羽流38中或在它之后形 成。辐射源39装配在该系统上以致纳米颗粒将通过辐射流40。辐射 源39可以发射任何电磁辐射例如X射线、微波或紫外辐射。辐射流 40在纳米颗粒12上和其中产生缺陷。纳米颗粒结构中的缺陷切割共 价键并且降低纳米颗粒12的内聚能。纳米颗粒进一步在具有光泽表面 17的基材上收集并且该基材可以进一步经加工而产生具有改性玻璃 状表面的对象。
图6示出了在浮法玻璃生产线中制备改性玻璃表面的系统。浮法玻璃41在输送轨道25上从锡浴42移动到退火炉43。将氢气(H2) 26 和氧气(02 ) 27供入液体火焰喷雾燃烧器35。氮气(N2) 29用来将液 体原材料源36加压，该原材料源36包含四乙基原硅酸酯(TE0S) 37。 N2 29还用来将液体原材料源43加压，该原材料源43包含溶于甲醇 44的硝酸钴(II)六水合物(Cu (N03) 2 6H20)。经由液体输送管线 38将该液体材料供给燃烧器35。氢气和氧气在燃烧器35的出口处形 成火焰32。CoO-Si02颗粒在该火焰中形成。这些颗粒显示比单独的CoO 或Si02颗粒低的内聚能(低的熔点)。在该浮法玻璃表面33上收集 纳米颗粒12。纳米颗粒12扩散和/或溶解到玻璃表面33中，形成改 性光泽表面19。
图7示出了氧化钴在6501C的玻璃表面温度下(即，对同时在浮 法玻璃、玻璃回火和瓷砖烧制生产线中的玻璃表面改性是优异操作温 度的温度)从具有降低的内聚能的纳米颗粒穿入该玻璃结构。
图8示出了通过常规纳米颗粒和具有降低的内聚能的颗粒制备的 玻璃涂层的差异，其中具有降低内聚能的颗粒显示低得多的结晶倾向 (图8B对比图8A)。
本文上面所述实施方案中的各种修改和改变将被技术人员想到。 本发明涵盖所有这些修改和改变，并且仅应该由所附权利要求书的范 围限制。
权利要求
1. 光泽表面的改性方法，包括以下步骤-制备纳米颗粒；-在表面上沉积所述纳米颗粒；-为该颗粒和/或表面提供能量以致该纳米颗粒至少部分地扩散/溶解到该光泽表面中，其特征在于在该纳米颗粒的制备期间或在该纳米颗粒的制备之后降低该纳米颗粒的内聚能。
2. 权利要求1的方法，其特征在于所述纳米颗粒具有小于1000nm， 优选小于IOO認的空气动力学直径。
3. 权利要求1的方法，其特征在于所述纳米颗粒具有小于10nm 的直径。
4. 权利要求1的方法，其特征在于该纳米颗粒是金属氧化物并且来降低该内聚能。' '_ 、5、 ''
5. 权利要求1的方法，其特征在于该纳米颗粒是金属氧化物并且 通过使该氧化物成为非化学计量来降低该内聚能。
6. 权利要求1的方法，其特征在于该纳米颗粒是金属氧化物并且 通过制备具有与实心、球形金属氧化物纳米颗粒不同密度的纳米颗粒 来降低该内聚能。
7. 权利要求1的方法，其特征在于通过制备无定形的纳米颗粒来 降低该纳米颗粒的内聚能。
8. 权利要求1的方法，其特征在于通过在该納米颗粒中或/和上产 生缺陷来降低该纳米颗粒的内聚能。
9. 权利要求8的方法，其特征在于通过用电离或非电离辐射辐射 该纳米颗粒来产生缺陷。
10. 权利要求1的方法，其特征在于将该方法在浮法玻璃制造期间 应用于浮法玻璃，其中该玻璃表面温度是500-1000X:。
11. 权利要求1的方法，其特征在于将该方法在平板玻璃加工期间应用于平板玻璃，其中该玻璃表面温度是500-1000匸。
12.权利要求1的方法，其特征在于将该方法在容器玻璃制造过程期间应用于容器玻璃，其中该玻璃表面温度是500-1000°C。
13，权利要求1的方法，其特征在于将该方法在烧制过程期间应用于上釉磁砖制造，其中该上釉乾砖表面温度是500-IOOO匸。
14. 权利要求1的方法，其特征在于该方法应用于表面染色玻璃的 生产。
15. 权利要求1的方法，其特征在于该方法应用于改进玻璃的化学 耐夂性。
16. 权利要求1的方法，其特征在于该方法应用于改进玻璃的表面 硬度。
17. 权利要求1的方法，其特征在于该方法应用于改进玻璃的强度。
18. 权利要求1的方法，其中该方法应用于制备玻璃中的碱扩散的 阻隔层。
19. 权利要求1的方法，其特征在于该方法应用于制备玻璃上的光 催化表面。
20. 权利要求1的方法，其特征在于该方法应用于制备玻璃上的用 于改进对玻璃的粘附的层。
21. 权利要求1的方法，其特征在于该方法应用于制备玻璃上的透 明传导性氧化物层。
22. 权利要求1的方法，其特征在于通过蒸气-路线、液体-路线、 固体-路线或结合的路线制备该纳米颗粒。
全文摘要
本发明涉及光泽表面的改性方法。该方法包括制备纳米颗粒，沉积所述纳米颗粒在表面上并为该颗粒和/或表面提供能量以致该纳米颗粒至少部分地扩散/溶解到该光泽表面中。该方法还包括在该纳米颗粒的制备期间或该纳米颗粒的制备之后降低该纳米颗粒的内聚能。
文档编号C03C17/00GK101448754SQ200780017397
公开日2009年6月3日 申请日期2007年3月26日 优先权日2006年3月27日
发明者A·霍维宁, J·伊尔马里宁, J·桑塔胡赫塔, J·皮缅诺夫, K·阿斯卡拉, M·拉亚拉, S·阿霍宁 申请人:Beneq有限公司