一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法与流程

本发明涉及低成本高性能混晶结构wc-co硬质合金的制备方法，属于粉末冶金
技术领域：
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背景技术：
：wc-co硬质合金因具有硬度高、耐磨性好、红硬性高且化学稳定性较好等一系列优良特性，已广泛用作切削工具、地质矿山工具、模具、结构零件、耐磨零件、耐高温结构件等，被誉为“现代工业的牙齿”。然而，在硬质合金材料中，硬度和韧性之间是一对此消彼长的矛盾关系。在co含量相同的情况下，当材料的wc晶粒较细时，硬质合金硬度较高，耐磨性较好，但是韧性明显偏低，脆性较大；而当材料的wc晶粒较粗时，其韧性较好，但其硬度和耐磨性则明显下降。然而，随着难加工材料的出现，以及复杂、严苛工况环境的增多，对硬质合金材料的综合力学性能提出了更高的要求，显然，传统的硬质合金并不能满足此种需求，这制约了硬质合金行业的发展。为解决硬质合金硬度和韧性之间的矛盾，制备综合力学性能优良的硬质合金材料，科研人员提出了制备一种硬质相颗粒尺寸呈双峰分布的混晶结构硬质合金，可以综合粗晶和细晶硬质合金两者的优势。刘超等人(混晶wc-8co硬质合金的制备及性能研究，中南大学,2014)通过将一定比例的粗wc粉末添加到细wc粉末中，制备出了硬质相颗粒尺寸呈双峰分布的混晶结构硬质合金，提高了材料的综合力学性能。然而，混晶结构硬质合金中粗wc颗粒在提高韧性的同时，使得其相对于细晶硬质合金硬度明显下降。中国专利cn102212731a公开了“一种兼具高强度和高韧性的双晶硬质合金的工业化制备方法”，该方法以wo2.9，co3o4,炭黑为原料，先在真空炉中制备出wc-co混合粉末，然后在氩气保护下进行团聚预处理，最后对团聚预处理后的粉末进行模压成型和最终液相烧结制备出双晶结构硬质合金。然而，此种制备方法工艺流程复杂，操作繁琐，容易引入杂质，力学性能波动较大。中国专利cn106756391a公开了“一种具有混晶结构的wc-co硬质合金制备方法”，该方法是基于原位碳热还原wo3制备混晶结构硬质合金，但由于其中间过程产物缺碳相很难碳化完全，使得最终烧结体中常常存在脆性第三相，降低材料的强韧性，使得材料的性能波动较大。鉴于上述情况，为了使wc-co硬质合金能在更多领域得到更好的应用，有必要对此种材料进行进一步的研究，开发出一种具有混晶结构wc-co硬质合金制备新方法，使其不但具有较高的硬度和强度，也具有较高的断裂韧性，并且适合于工业化生产。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低成本高性能混晶结构wc-co硬质合金的制备方法，以制备出不但具有较高的硬度和强度，也具有较高的断裂韧性的wc-co硬质合金，且工艺过程简单、制造成本低廉。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种低成本高性能混晶结构wc-co硬质合金的制备方法，包括以下步骤：步骤1，以偏钨酸铵、wc粉、石墨粉和钴粉为原料配制混合粉料；按照质量份数，所述wc-co硬质合金由以下元素组成：n为0.58～0.61，h为0.18～0.19，o为4.41～4.68，w为76.01～80.68，c为7.78～8.35，co为5.49～11.04；其中，n、h和o由偏钨酸铵引入；w一部分由偏钨酸铵引入，一部分由wc引入；c一部分由石墨粉引入，一部分由wc引入；co由钴粉引入；步骤2，将去离子水加入步骤1得到的混合粉料中；步骤3，将步骤2得到的混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到具有混晶结构的wc-co硬质合金；所述烧结工艺是在一个完整的热循环中完成，包括以下四个阶段：(1)首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.4～0.8℃/min升温至800℃；(2)随后以4℃/min的速率升温至1180～1220℃，并在此温度保温90～150min；(3)然后以3℃/min的速率升温至1380～1420℃，先真空烧结20min，然后再通入ch4和ar混合气体，压力为500～1000pa，保温20～60min；(4)然后再以3℃/min的速率降温至1300℃，并通入ch4和ar混合气体，压力为500～1000pa，保温20～60min，然后随炉冷却；上述烧结工艺中，除通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1pa的条件下进行。作为优选技术方案，所述步骤1中，wc粉末的粒度为0.5～0.8μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm。在脱脂并煅烧工序中，在使成型剂完全脱除的情况下，还应使偏钨酸铵经过煅烧完全分解成wo3。因此，作为优选技术方案，所述步骤1中，添加的c在完全脱除体系中的o并通过碳化生成wc后，还应使烧结体中剩余的总c含量介于(6.13％～0.085×co％)和(6.13％～0.080×co％)之间，以保证经最终烧结后所得合金的显微组织处于正常两相区，不会出现残余石墨相或有害的脆性η相；其中co％为相应成分体系中co的质量分数。作为优选技术方案，所述步骤2中，去离子水与混合粉料的重量比为1：1～2。作为优选技术方案，所述步骤3中，球磨混料工序在滚筒式球磨机中进行，转速为30～50rpm，球料比为5:1，球磨时间为36～48h。作为优选技术方案，所述步骤3中，成型剂是浓度为7wt.％聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4～6wt％。作为优选技术方案，所述步骤3中，压制成型工序中所施加的压力为120～180mpa。作为优选技术方案，所述步骤3中，脱脂并煅烧的工序在真空度高于10pa的真空/气氛一体炉中进行，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间升温速度为0.2～0.4℃/min。作为优选技术方案，所述步骤3中，烧结工艺的第(3)阶段充入的ch4和ar混合气体中ch4与ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min；作为优选技术方案，所述步骤3中，烧结工艺的第(4)阶段充入的ch4和ar混合气体中ch4与ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min。本发明的原理是：一直以来，氧被视为硬质合金中的有害杂质，因为它们在液相烧结过程中会使硬质相和粘结相之间的润湿角变大，降低其润湿性，从而恶化材料的组织和性能，所以目前在制备硬质合金时都尽可能的降低粉料中的氧含量。本发明虽然以偏钨酸铵的形式引入部分w的同时也引入了大量的o，但通过合理控制工艺在200～600℃脱脂的同时，能够使偏钨酸铵完全分解为wo3，并且通过引入相应含量的石墨粉并控制烧结工艺可以使o在600～800℃之间通过反应wo3+3c→w+3co完全脱除，并将wo3原位还原为w。而此时烧结体仍处于前期的固相烧结阶段，其相对密度较低，孔隙呈开孔状态，反应生成的气体在真空条件下能够顺利逸出。在后续烧结阶段，随着温度的继续升高，还原所得w粉会继续与剩余石墨粉和co粉顺序发生如下反应：xw+yc+zco→coxwycz，coxwycz+c→wc+co，coxwycz相在与碳反应过程中形成孪晶，从而形成板状粗wc晶粒。一方面板状粗wc晶粒使材料承受外载时裂纹扩展途径发生偏转，从而有效提高材料的断裂韧性。另一方面，wc晶粒是密排六方晶系，其(0001)基面硬度接近于柱面硬度的2倍。由于板状wc晶粒是沿着(0001)基面择优生长的，因而(0001)基面所占的比例增大，因此，大量板状粗wc晶粒也有利于提高材料的硬度。并且，碳热还原过程中释放的还原性气体co能使其它原始粉料wc粉和co粉表面的吸附氧脱除的更彻底，净化陶瓷相和金属粘结相之间的界面，增强相界面的结合强度，从而达到提高其强韧性的目的。本发明具有如下特点：以去离子水作为球磨介质，由于偏钨酸铵可以溶解于去离子水中形成稳定溶液，从而改善其在混合料的分布均匀性，另一方面用去离子水代替酒精可以节约成本并且绿色环保。脱脂并煅烧是在真空度高于10pa的真空/气氛一体炉中进行，将压坯以0.2～0.4℃/min的速率升温到600℃，目的是在脱脂的同时，让偏钨酸铵煅烧完全分解为wo3。烧结在真空/气氛一体炉中进行，包括四个阶段：首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.4～0.8℃/min升温至800℃，目的是进行碳热还原反应，充分脱除三氧化钨中所含的氧，同时使生成的气体能够顺利通过开孔从烧结体中逸出；随后以4℃/min的速率升温至1180～1220℃，并在此温度保温90～150min，目的是使碳热还原所得钨粉进一步完全碳化为碳化钨；然后以3℃/min的速率升温至终烧温度1380～1420℃，保温20min进行最终的液相烧结并获得致密的混晶结构烧结体，然后再充入ch4和ar混合气体，压力为500～1000pa，保温20～60min；最后以3℃/min的速率降温至1300℃，并在此通入ch4和ar混合气体，压力为500～1000pa，保温20～60min，然后随炉冷却。在烧结后两个阶段充入ch4和ar混合气体的目的是为了使硬质合金中可能残存的缺碳相与碳反应形成孪晶，进一步形成板状wc晶粒，从而保证最终烧结体中不会存在有害的缺碳相，提高硬质合金力学性能及性能的稳定性。本发明有益效果为：(1)本发明提供的混晶结构wc-co硬质合金，板状粗wc晶粒可以有效提高材料的韧性，也可以提高材料的硬度，细wc晶粒可以保证材料的硬度和抗弯强度。因而材料具有较高的综合力学性能。(2)本发明采用价格低廉的偏钨酸铵作为主要原料，并且使用去离子水代替酒精作为球磨介质，一方面由于偏钨酸铵可以溶解于去离子水中形成稳定溶液，从而改善其在混合料的分布均匀性，另一方面节约成本且绿色环保。(3)偏钨酸铵煅烧分解后完全生成wo3，进一步与石墨粉进行碳热还原反应生成还原性气体co能净化wc硬质相和co粘结相之间的界面，增强相界面的结合强度，有利于提高材料的强韧性。(4)本发明工艺过程简单，在一个完整的热循环中完成，能显著节约能耗、降低生产成本、提高生产率。(5)本发明对生产设备无特殊要求，只需常规设备，有利于工业推广应用。具体实施方式下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。以下实施例所采用的原料为wc粉、偏钨酸铵、co粉和石墨粉。表1是下述实施例所采用的4种成分配方的混合料。采用实施例1～3中3种不同的工艺参数将其制备成混晶结构硬质合金，并分别测定其抗弯强度、硬度和palmqvist断裂韧性。表1四种情况下各组份的混合情况成分nhowcco1#0.610.194.6880.688.355.492#0.600.194.5979.138.167.333#0.590.184.5077.587.979.184#0.580.184.4176.017.7811.04其中，表1中为各元素按照质量份数的配比。实施例1：(1)按照表1配制4种混合粉料，所用原料为偏钨酸铵、wc粉末、石墨粉和co粉，wc粉末的粒度为0.5～0.8μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm；(2)将去离子水加入上述混合粉料中，去离子水与混合粉料的重量比为1:1；(3)将步骤(2)得到的混合料置于滚筒球磨机中球磨，转速为30rpm，球料比为5:1，球磨时间为48h；(4)添加成型剂，成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的4wt％；(5)压制成型，压制成型所用的压力为120mpa；(6)脱出成型剂并且煅烧，脱出成型剂并且煅烧工序在真空/气氛一体炉中进行，真空度高于10pa，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间的升温速度为0.2℃/min；(7)烧结，在真空/气氛一体炉中进行。首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.4℃/min升温至800℃；随后以4℃/min的速率升温至1180℃，并在此温度保温150min；然后以3℃/min的速率升温至1380℃，先真空烧结20min，然后再通入ch4和ar混合气体，其体积比为1:1，压力为500pa，保温20min；然后再以3℃/min的速率降温至1300℃，并在此通入ch4和ar混合气体，其体积比为1:1，压力为1000pa，保温60min，然后随炉冷却。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1pa的条件下进行。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的力学性能见表2。表2采用工艺1制备出的不同硬质合金的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(mpa)2369257426622866硬度(hra)91.390.689.788.3断裂韧性(mpa·m1/2)14.616.720.424.3实施例2：(1)按照表1配制4种混合粉料，所用原料为偏钨酸铵、wc粉末、石墨粉和co粉，wc粉末的粒度为0.5～0.8μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm；(2)将去离子水加入上述混合粉料中，去离子水与混合料的重量比为1:1.5；(3)将步骤(2)得到的混合料置于滚筒球磨机中球磨，转速为40rpm，球料比为5:1，球磨时间为42h；(4)添加成型剂，成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的5wt％；(5)压制成型，压制成型所用的压力为150mpa；(6)脱出成型剂并且煅烧，脱出成型剂并且煅烧工序在真空/气氛一体炉中进行，真空度高于10pa，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间的升温速度为0.3℃/min；(7)烧结，在真空/气氛一体炉中进行。首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.6℃/min升温至800℃；随后以4℃/min的速率升温至1200℃，并在此温度保温120min；然后以3℃/min的速率升温至1400℃，先真空烧结20min，然后再通入ch4和ar混合气体，其体积比为1:1.5，压力为800pa，保温40min；然后再以3℃/min的速率降温至1300℃，并在此通入ch4和ar混合气体，其体积比为1:1.5，压力为800pa，保温40min，然后随炉冷却。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1pa的条件下进行。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的力学性能见表3。表3采用工艺2制备出的不同硬质合金的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(mpa)2456257827032857硬度(hra)91.190.489.488.1断裂韧性(mpa·m1/2)14.417.321.625.3实施例3：(1)按照表1配制4种混合粉料，所用原料为偏钨酸铵、wc粉末、石墨粉和co粉，wc粉末的粒度为0.5～0.8μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm；(2)将去离子水加入上述混合粉料中，去离子水与混合料的重量比为1:2；(3)将步骤(2)得到的混合料置于滚筒球磨机中球磨，转速为50rpm，球料比为5:1，球磨时间为36h。(4)添加成型剂，成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的6wt％；(5)压制成型，压制成型所用的压力为180mpa；(6)脱出成型剂并且煅烧，脱出成型剂并且煅烧工序在真空/气氛一体炉中进行，真空度高于10pa，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间的升温速度为0.4℃/min；(7)烧结，在真空/气氛一体炉中进行。首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.8℃/min升温至800℃；随后以4℃/min的速率升温至1220℃，并在此温度保温90min；然后以3℃/min的速率升温至1420℃，先真空烧结20min，然后再通入ch4和ar混合气体，其体积比为1:2，压力为1000pa，保温60min；然后再以3℃/min的速率降温至1300℃，并在此通入ch4和ar混合气体，其体积比为1:2，压力为500pa，保温20min，然后随炉冷却。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1pa的条件下进行。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的力学性能见表4。表4采用工艺3制备出的不同硬质合金的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(mpa)2412255826732862硬度(hra)91.290.589.588.2断裂韧性(mpa·m1/2)15.016.921.726.5在本发明的取值范围内，烧结过程的前两个阶段的工艺参数对力学性能影响相对较大，只有当此阶段的碳热还原和碳化过程进行完全时，上述各成分配方的硬质合金可获得相对较好的综合力学性能。总之，在本发明取值范围内，其对硬质合金的性能影响有限。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12