二氧化钒柔性薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜外延制备技术领域，特别是涉及一种二氧化钒柔性薄膜及其制备方法。

背景技术：

随着人工智能的兴起，研制出了各类便携式设备，这对设备中功能材料的体积、重量、集成度、是否能够弯曲等方面提出了挑战。相比于传统的体材料而言，薄膜材料具有体积小，重量轻，易于集成等特点，被广泛应用于各领域，因此具有特殊功能的薄膜材料受到了广泛的关注，一般而言它们可能具有电学的、光学的、磁学的和声学的等方面的特殊性质，基于这些性质可以用于研制传感器、存储器、太阳能电池、换能器等。柔性薄膜材料则具备可弯曲、能折叠等特点，与传统的刚性薄膜材料相比，柔性薄膜材料适用范围更广，更具有应用前景。

二氧化钒是一种典型的金属绝缘转变材料，其金属绝缘转变温度在68℃附近，其相变过程中发生的光学透过率的变化、电阻值的突变是研究人员感兴趣的焦点，使得二氧化钒在光开关、智能玻璃涂层、莫脱晶体管、忆阻器、应力传感器、气体传感器、温度传感器、热致动器等方面具有极大的潜力。结晶良好、性能优异的二氧化钒薄膜一般需要在高温下生长，这就要求柔性衬底能够承受较高的温度，并且具有合适的晶格参数，在一定程度上限制了二氧化钒在柔性电子器件中的应用。

综上，当前亟需寻找一种适用范围广、工艺简单、可控性好的二氧化钒柔性薄膜的制备方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种二氧化钒柔性薄膜及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种二氧化钒柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在刚性衬底上外延生长氧化物缓冲层，在所述氧化物缓冲层上再外延生长二氧化钒薄膜；

步骤2、在所述二氧化钒薄膜表面旋涂一层有机支撑保护薄膜，并干燥；

步骤3、通过湿法腐蚀去除所述氧化物缓冲层，将得到的有机支撑保护膜保护的二氧化钒薄膜转移到柔性衬底上并静置使其干燥；

步骤4、使用有机溶剂清洗掉粘合的有机支撑保护膜，并干燥得到二氧化钒柔性薄膜。

作为本发明的另一个方面，提供了一种利用如上所述的制备方法制得的二氧化钒柔性薄膜，包括：

柔性衬底，其为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚或聚醚醚酮柔性薄膜；以及

二氧化钒薄膜，具有择优取向，形成于所述柔性衬底上。

作为本发明的再一个方面，提供了一种柔性接触传感器，包括：

如上所述的制备方法制得的二氧化钒柔性薄膜，其包括柔性衬底以及形成于所述柔性衬底上的二氧化钒薄膜；以及柔性电极，形成于二氧化钒薄膜上；

其中，所述二氧化钒薄膜具有择优取向。

从上述技术方案可以看出，本发明的一种二氧化钒柔性薄膜及其制备方法至少具有以下有益效果其中之一：

(1)本发明将氧化物缓冲层作为牺牲层，首先在氧化物缓冲层上外延生长择优取向的二氧化钒薄膜，然后通过刻蚀转移实现二氧化钒薄膜的柔性化，制备过程具有严格意义上的可控性；

(2)本发明选用氧化锌作为氧化物缓冲层，以盐酸溶液作为腐蚀液，能够保证在对氧化物缓冲层进行腐蚀的同时保持二氧化钒物相良好，具有优秀的选择性；

(3)本发明制备过程简单、成本低、可控性强、适用范围广，衬底和有机溶剂等可重复利用，对实现二氧化钒柔性电子器件研制具有重要推动作用。

附图说明

图1为本发明实施例基于氧化物缓冲层湿法腐蚀制备二氧化钒柔性薄膜的流程图；

图2为本发明实施例转移后二氧化钒柔性薄膜的xrd谱图；

图3为本发明实施例制备的接触传感器测试人体脉搏时电流随时间变化曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种二氧化钒柔性薄膜及其制备方法，通过在刚性衬底上生长合适的牺牲层材料和择优取向的二氧化钒薄膜，通过湿法刻蚀转移则能够得到柔性的二氧化钒薄膜，有助于实现二氧化钒薄膜材料在可穿戴设备、氧化物柔性电子器件方面的应用。

在本发明的示例性实施例中，提供了一种二氧化钒柔性薄膜的制备方法，如图1所示，其包括以下步骤：

步骤1、在刚性衬底上外延生长氧化物缓冲层，在氧化物缓冲层上再外延生长二氧化钒薄膜；

本步骤中，刚性衬底例如为蓝宝石、云母、二氧化钛或镁铌酸铅-钛酸铅(pmn-pt)衬底等。

氧化物缓冲层优选为氧化锌，通过磁控溅射进行生长，生长的温度为室温至800℃，优选为400～800℃，气体氛围为氩气和氧气的混合气体氛围，氧气浓度可根据使用的靶材和工艺情况进行调整，使用的靶材为氧化锌靶或锌靶等。值得注意的是，需选用具有合适晶格参数的材料作为氧化物缓冲层，能够使二氧化钒薄膜在其上外延生长。作为优选，氧化物缓冲层的厚度为10nm～2μm；其中需要选择合适的缓冲层厚度，厚度过薄会可能导致腐蚀溶液不易进入，延长腐蚀时间，厚度过后可能导致外延薄膜质量下降，影响后续柔性薄膜的质量和相应器件性能。

二氧化钒薄膜通过磁控溅射进行生长，生长的温度为100～900℃，优选为350～750℃，气体氛围为氩气和氧气的混合气体氛围或者纯氩气氛围，气体氛围种类的选择以及其中的氧气浓度均可根据具体使用的靶材和工艺情况进行调整，使用的靶材为五氧化二钒靶、三氧化二钒靶或金属钒靶等。作为优选二氧化钒薄膜的厚度为20nm～1.5μm。

本实施例中，使用c面蓝宝石衬底，生长前蓝宝石衬底依次用丙酮，无水乙醇和去离子水分别超声清洗15分钟；分别使用氧化锌粉末压制靶材和五氧化二钒商业靶材，氧化锌的生长温度为600℃，厚度为200nm，生长气体氛围为氩气和氧气的混合气体氛围；二氧化钒的生长温度为550℃，厚度为200nm，生长的气体氛围是在氩气和氧气混合气体氛围。

步骤2、在上述生长的二氧化钒薄膜表面旋涂一层有机支撑保护薄膜，并干燥；

有机支撑保护薄膜是通过将松香、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、石蜡或黑蜡等有机物溶于有机溶剂后进行旋涂得到，有机溶剂是乙醇、丙酮或甲苯等。有机支撑保护膜对二氧化钒薄膜起到保护作用，可防止后续操作中二氧化钒薄膜破裂。

本实施例中，将商业黑蜡溶于甲苯溶液，然后在二氧化钒表面旋涂一层黑蜡支撑保护层，旋涂的转速在1500～2500转/分钟之间，并在室温干燥。

步骤3、通过湿法腐蚀去除氧化物缓冲层，将得到的粘合有机支撑保护膜的二氧化钒薄膜转移到柔性衬底上并静置使其干燥；

本步骤可在酸溶液或碱溶液中进行湿法腐蚀来去除氧化物缓冲层，优选为5％～30％的盐酸溶液，在加快腐蚀速度的同时，对氧化锌具有良好的腐蚀选择性。值得注意的是，若选用常规的磷酸腐蚀液等，则会导致腐蚀速度很慢，且腐蚀选择性不好。

柔性衬底例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚苯硫醚(pps)或聚醚醚酮(peek)等常规柔性薄膜，本发明的制备方法具有普适性，无需再对柔性衬底的耐高温性以及晶格参数等性能进行特别限制。

本实施例中，将表面旋涂有黑蜡支撑保护层的二氧化钒薄膜置于上述盐酸溶液中，其中，旋涂有黑蜡的面向上。在一段时间后氧化物缓冲层腐蚀完毕，黑蜡支撑保护层粘合的二氧化钒薄膜与衬底分离，其中黑蜡的面向上，使用柔性衬底将黑蜡粘合的二氧化钒薄膜从盐酸溶液中取出，在去离子水中清洗两次，从而将二氧化钒薄膜转移到柔性衬底上，置于干燥环境中，待薄膜完全干燥。

步骤4、使用有机溶剂清洗掉粘合的有机支撑保护膜，并干燥得到二氧化钒柔性薄膜。

本步骤使用的有机溶剂为乙醇、丙酮或甲苯等。

本实施例中，使用甲苯溶液将粘合的黑蜡支撑保护层清洗干净，具体的操作方法是将柔性薄膜倾斜，使用滴管在高的一段滴下甲苯溶液，在另一端用试剂瓶接收甲苯溶液和溶解的黑蜡，直到黑蜡完全溶解干净，然后在室温干燥，即可得到二氧化钒柔性薄膜。

图2为本发明实施例转移后二氧化钒柔性薄膜的xrd谱图，从xrd谱图可以看到转移后除了衬底pet的xrd峰，只有二氧化钒的(020)面峰。转移后的xrd谱图显示二氧化钒的物相良好。

进一步地，在得到的二氧化钒柔性薄膜表面采用一些常规方法镀上金电极即可制成接触传感器，具体操作为：用高温胶带将二氧化钒柔性薄膜固定在定制的不锈钢掩膜版上，使用蒸镀仪蒸镀金电极，金电极尺寸为5mm*5mm，金电极间距为0.1mm，金电极厚度为500nm。图3为本发明实施例制备的接触传感器测试人体脉搏电流随时间变化曲线图，可以发现基于二氧化钒柔性薄膜制备的柔性器件设计简单，实用性好。

综上所述，本发明首先生长氧化物缓冲层和择优取向的二氧化钒薄膜，然后旋涂支撑保护层，再利用湿法腐蚀氧化物牺牲层，待衬底和二氧化钒分离，使用柔性薄膜取出二氧化钒薄膜，最后洗净支撑保护层即可得到结晶良好、性能优异的柔性二氧化钒薄膜。本发明制备过程简单、成本低、可控性强、大部分材料可循环利用、解决了制备柔性二氧化钒外延薄膜的难题，有效的拓展了二氧化钒薄膜的应用范围。

至此，已经结合附图对本实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明基于一种二氧化钒柔性薄膜及其制备方法有了清楚的认识。本发明制备过程简单、成本低，解决了制备二氧化钒柔性薄膜的难题，对于拓展二氧化钒器件在柔性电子学领域和可穿戴设备中的应用有重大意义。

需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：氧化物缓冲层或二氧化钒生长还可使用脉冲激光沉积或原子束沉积等方法。

还需要说明的是，本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。