一种二氧化钒薄膜制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化钒薄膜的制备方法。通过对金属钒或低价态钒氧化物薄膜进行真空条件下通氧退火得到有相变二氧化钒薄膜。根据低价钒氧化物的类型和厚度选择最合适的氧气分压、退火温度和退火时间可以得到性能优异的二氧化钒薄膜，2400nm处红外调节率可达58％，可见光透过率43％。通过对已经掺杂的低价态钒氧化物薄膜氧化得到掺杂的二氧化钒薄膜，该掺杂可以调节二氧化钒相变温度以适应不同需求。该种二氧化钒薄膜可以应用到光信息存储、光电开关和智能窗以及非制冷红外焦平面成像上。本发明与大规模镀膜玻璃生产线工艺兼容，可以在非晶玻璃上生长性能良好的二氧化钒薄膜。
【专利说明】一种二氧化钒薄膜制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能材料领域，涉及一种二氧化钒薄膜制备方法，具体指金属钒或低价钒氧化退火的二氧化钒薄膜制备方法。它用来制备10~300nm厚的二氧化钒薄膜。
技术背景
[0002]二氧化钒薄膜在68°C时会发生从半导体到金属的相变，在二氧化钒薄膜相变过程中存在着光学、电学性质的突变及其热滞特性，而且通过掺杂可以改变相变温度，因此二氧化钒作为功能材料具有很高研究价值和广泛应用价值。
[0003]二氧化钒薄膜在低温时具有较高的红外透过率，而在高温具有很低的红外透过率，因此利用这一特性，在玻璃等透明基底上沉积具有相变特性的二氧化钒薄膜，通过二氧化钒薄膜在不同温度下对红外光透过率的改变，自动调节红外光的入射量，即可实现自动控制建筑物、汽车、航天器等内部温度的目的。如果二氧化钒薄膜的相变温度能降低至接近于室温，那么就可以应用于建筑物窗户玻璃涂层，也就是做成智能温控材料，使得房内温度有冬暖夏凉的效果。
[0004]二氧化钒薄膜的电学特性在相变温度附近有几个量级的大幅变化，是非常好的红外敏感材料，非常适合作非致冷红外探测器。除此之外二氧化钒还可以用光盘存储材料、激光防护材料、光开关、电致变色材料、光致变色材料、红外光调制材料等。
[0005]氧化钒有多种价态氧化物，但只有二氧化钒具有在室温附近的相变特性，因此要利用室温附近的相变 光学、电学特性，就必须制备出以二氧化钒为主要成分的薄膜。二氧化钒薄膜可以通过反应磁控溅射、溶胶凝胶、离子束溅射、真空热蒸发、脉冲激光沉积和化学气象沉积等方法制备。溶胶凝胶制备二氧化钒薄膜的方法具有成本低，对系统要求低等优点，但其成膜均匀性和厚度都不好控制。离子束溅射、真空热蒸发和脉冲激光沉积等方法制备的二氧化钒薄膜成膜质量都很好，但是它们都无法应用于大面积镀膜。目前大规模产业化镀膜技术主要采用磁控溅射的方法，然而直接溅射氧化钒极其困难、难控制、难重复，并且直接磁控溅射制备二氧化钒的方法需要在镀膜时对衬底加热到400°C左右，这在现今大规模镀膜线上还没有实现。
[0006]本发明公开了一种简便易行方法制备二氧化钒薄膜，重点在薄膜后退火气氛控制上，可以实现二氧化钒薄膜的大规模制备，推进二氧化钒薄膜功能材料在各方面应用。虽然文献(Xu X F，et al.A novel sputtering oxidat1n coupling(SOC)method to fabricateV02thin fiIm[J].Applied Surface Science, 2010，256:2750 - 2753.)中报道在单晶蓝宝石衬底上金属钒氧化生成二氧化钒薄膜的制备工艺，但是这种工艺是直接在大气中退火，并没有控制退火气氛，容易过氧化形成五氧化二钒或氧化不足形成低价钒氧化物，其重复性差、难度大。本发明公开的二氧化钒薄膜制备工艺是通过金属钒氧化结合控制退火气氛来实现的，可以在非晶玻璃上生长出大面积性能优异的二氧化钒薄膜，适合于产业化生产。
【发明内容】
[0007]本发明提出了一种通过金属钒或者低价钒氧化退火的方法制备二氧化钒薄膜，具体是指通过金属钒薄膜或者低价钒氧化物薄膜在高温下氧化生成有相变的二氧化钒薄膜。通过此种方法，可以实现有相变二氧化钒薄膜的大规模制备，所制备二氧化钒薄膜性能优异，简单易行，重复性好，工艺与产业化生产线接轨，适合于大规模生产。
[0008]本发明主要包括如下步骤:
[0009]I)在玻璃、石英、宝石或硅片衬底上通过磁控溅射、离子束溅射、化学气相沉积、真空热蒸发、电子束蒸发、激光脉冲沉积或溶胶凝胶的方法将金属钒或低价钒薄膜制备在衬底上；
[0010]2)对制备好的金属钒薄膜或者低价钒薄膜在真空条件下通氧退火得到有相变的二氧化钒薄膜；具体通氧退火参数为:氧气是氧分压在2~llOOOPa，退火温度是300~650°C，时间为 5 ~400min。
[0011]所述的低价钒为一氧化钒、三氧化二钒、低于和等于四价的钒氧化物相的混合物，或上述的掺杂有4%以下W、Mo、Al、T1、Nb、Ta或F元素的混合物。
[0012]本发明的优点在于:该工艺方法与大规模镀膜玻璃生产线工艺兼容，镀膜时衬底不需要加热，可以在非晶 玻璃上生长性能良好的二氧化钒薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]附图1为实施例1中玻璃衬底上所制备二氧化钒薄膜的SEM照片。
[0014]附图2为实施例1中玻璃衬底上所制备二氧化钒薄膜的X射线衍射图谱。
[0015]附图3为实施例1中玻璃衬底上二氧化钒薄膜室温和高温透射光谱。
[0016]附图4为实施例2中玻璃衬底上所制备二氧化钒薄膜的SEM照片。
[0017]附图5为实施例2中玻璃衬底上所制备二氧化钒薄膜的X射线衍射图谱。
[0018]附图6为实施例2中玻璃衬底上二氧化钒薄膜室温和高温透射光谱。
[0019]附图7为实施例3中玻璃衬底上二氧化钒薄膜室温和高温透射光谱。
[0020]附图8为实施例4中玻璃衬底上二氧化钒薄膜室温和高温透射光谱。
【具体实施方式】
[0021]为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作详细说明:
[0022]实施例1:
[0023]本实施例以浮法玻璃为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，然后测试薄膜性能。其中退火氧气气压为18Pa，具体实施步骤如下:
[0024]I衬底清洗。将玻璃衬底放入酒精中超声10分钟,去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，迅速将其取出，用氮气吹干，放入镀膜腔中。
[0025]2镀制50nm金属钒薄膜。镀膜系统所使用的钒靶是320X 140mm平面靶，纯度为99.99%。溅射工艺气体为氩气，纯度99.999%。系统基础真空为I X 10_3Pa。溅射镀膜时把氩气流量调节至50SCCm，此时系统气压为0.22Pa ;3设定溅射功率为500W，此时溅射电压为338V ;镀膜金属钒薄膜50nm之后将薄膜取出。
[0026]3控制氧流量退火。把金属钒薄膜置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，抽得基础真空1.5Pa，去除残余氧气的影响；以每分钟20°C的升温速率升温至530°C ；当温度到达530°C之后，通入20sccm氧气，此时炉内气压为18Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min ;然后关闭氧气通入，让退火炉自然冷却到100°C以下，充入空气，取出样品。
[0027]4样品性能测试。通过扫描隧道显微镜(SEM)观察薄膜表面形貌，测结果如图1所示；然后通过X射线衍射(XRD)研究薄膜结晶性和结晶取向，测试结果如图2所示；通过可见光纤光谱仪和红外光纤光谱仪测定室温下(20°C )和高温下(10(TC )薄膜的透射谱，测试结果如图3。
[0028]从SEM照片中可以发现，50000倍放大之后，整个薄膜结晶性能良好，晶粒粗细均匀。而在XRD图谱中看到只有一个衍射峰和一个大包络。其中大包络为非晶玻璃衬底的XRD衍射包络，因此薄膜层只有一个衍射峰，说明薄膜在玻璃衬底上结晶性能良好。该衍射峰对应于二氧化钒的(011)峰，并且没有出现其他钒氧化物的衍射峰，说明二氧化钒是薄膜的主要成分，且呈单一晶向。综合上述分析可以得出:金属钒薄膜已经氧化成二氧化钒薄膜，且其结晶性良好，晶粒粗细均匀。
[0029]从透射谱中可以发现:室温时二氧化钒薄膜红外透过率较高，这是因为二氧化钒在室温时是单斜结构，能带结构与绝缘体类似，载流子浓度低，自由载流子吸收很弱，红外透过率高；当温度上升到超过相变温度之后，二氧化钒发生相变，由单斜结构转变为四方结构，能带结构与金属类似，载流子浓度高，自由载流子吸收强，红外透过率低。在2400nm波段处，高、低温透过率差为58%，红外调节率高，智能温控和节能效果好。大透过率差说明金属钥;薄膜已经比较充分地转化成二氧化钥;薄膜，与XRD结果、SEM结果符合较好。而在可见波段，高温和低温透 过率几乎一致，可见波段峰值透过率为43%。
[0030]实施例2:
[0031]本实施例以浮法玻璃为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，然后测试薄膜性能。其中退火氧气气压为33Pa，具体实施步骤如下:
[0032]I衬底清洗。将玻璃衬底放入酒精中超声10分钟,去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，迅速将其取出，用氮气吹干，放入镀膜腔中。
[0033]2镀制50nm金属钒薄膜。镀膜系统所使用的钒靶是320X 140mm平面靶，纯度为99.99%。溅射工艺气体为氩气，纯度99.999%。系统基础真空为I X 10_3Pa。溅射镀膜时把氩气流量调节至50sCCm，此时系统气压为0.22Pa ;设定溅射功率为500W，此时溅射电压为338V ;镀膜金属钒薄膜50nm之后将薄膜取出。
[0034]3控制氧流量退火。把金属钒薄膜置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，抽得基础真空1.5Pa，去除残余氧气的影响；以每分钟20°C的升温速率升温至530°C ；当温度到达530°C之后，通入40sccm氧气，此时炉内气压为33Pa，在这个温度和氧分压环境中保持30min ;然后关闭4氧气通入，让退火炉自然冷却到100°C以下，充入空气，取出样品。
[0035]样品性能测试。通过扫描隧道显微镜(SEM)观察薄膜表面形貌，测结果如图4所示；然后通过X射线衍射(XRD)研究薄膜结晶性和结晶取向，测试结果如图5所示；通过可见光纤光谱仪和红外光纤光谱仪测定室温下(20°C )和高温下(10(TC )薄膜的透射谱，测试结果如图6。
[0036]SEM照片中发现，50000倍放大之后，整个薄膜结晶性能良好。但是，与实施例1中SEM图像不同点是，薄膜表面出现鳞片状晶粒。同时在XRD图谱中看到有两个衍射峰，分别对应于五氧化二钒的(200)峰和二氧化钒的(011)峰，并且二氧化钒的衍射峰强于五氧化二钒的衍射峰，说明二氧化钒是薄膜的主要成分。前面所述的鳞片状晶体很可能与五氧化二钒相关。综合上述分析可以得出:金属钒薄膜已经被充分氧化，并且生成了以二氧化钒为主要成分的钒氧化物薄膜，薄膜中存在少量五氧化二钒。
[0037]在透射谱2400nm波段处，高、低温透过率差为38%，比实施例1中的58%少20个百分点，结合XRD和SEM结果可知，这是因为薄膜中一小部分二氧化钒过氧化变成了五氧化二钒，透射率变化出现一定损失。薄膜在可见波段，高温和低温透过率几乎一致，可见波段峰值透过率为43%。
[0038]实施例3:
[0039]本实施例以浮法玻璃为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，然后测试薄膜性能。具体实施步骤如下:
[0040]I衬底清洗。将玻璃衬底放入酒精中超声10分钟,去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，迅速将其取出，用氮气吹干，放入镀膜腔中。
[0041]2镀制50nm金属钒薄膜。镀膜系统所使用的钒靶是320X 140mm平面靶，纯度为99.99%。溅射工艺气体为氩气，纯度99.999%。系统基础真空为I X 10_3Pa。溅射镀膜时把氩气流量调节至50sCC m，此时系统气压为0.22Pa ;设定溅射功率为500W，此时溅射电压为338V ;镀膜金属钒薄膜50nm之后将薄膜取出。
[0042]3控制氧流量退火。把金属钒薄膜置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，抽得基础真空1.5Pa，去除残余氧气的影响；以每分钟20°C的升温速率升温至650°C ；当温度到达650°C之后，通入4sCCm氧气，此时炉内气压为5Pa，在这个温度和氧分压环境中保持5min ;然后关闭氧气通入，让退火炉自然冷却到100°C以下，充入空气，取出样品。
[0043]4样品性能测试。通过可见光纤光谱仪和红外光纤光谱仪测定室温下(20°C )和高温下(100°C )薄膜的透射谱，测试结果如图7。
[0044]实施例4:
[0045]本实施例以浮法玻璃为衬底，在其表面镀制金属钒薄膜，然后在真空管式退火炉中退火生成二氧化钒薄膜，然后测试薄膜性能。具体实施步骤如下:
[0046]I衬底清洗。将玻璃衬底放入酒精中超声10分钟,去除衬底表面油污，超声清洗结束之后，迅速将其取出，用氮气吹干，放入镀膜腔中。
[0047]2镀制50nm金属钒薄膜。镀膜系统所使用的钒靶是320X 140mm平面靶，纯度为99.99%。溅射工艺气体为氩气，纯度99.999%。系统基础真空为I X 10_3Pa。溅射镀膜时把氩气流量调节至50sCCm，此时系统气压为0.22Pa ;设定溅射功率为500W，此时溅射电压为338V ;镀膜金属钒薄膜50nm之后将薄膜取出。
[0048]3控制氧流量退火。把金属钒薄膜置于管式退火炉中，用机械泵对退火炉腔体进行抽空，抽得基础真空1.5Pa，去除残余氧气的影响；以每分钟20°C的升温速率升温至350°C ；当温度到达350°C之后，通入足量氧气，使得炉内气压为llOOOPa，在这个温度和氧分压环境中保持400min ;然后关闭氧气通入，让退火炉自然冷却到100°C以下，充入空气，取出样品O
[0049]4样品性能测试。通过可见光纤光谱仪和红外光纤光谱仪测定室温下(20°C )和高温下(100°C )薄 膜的透射谱，测试结果如图8。
【权利要求】
1.一种二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于:步骤如下: 1)在玻璃、石英、宝石或硅片衬底上通过磁控溅射、离子束溅射、化学气相沉积、真空热蒸发、电子束蒸发、激光脉冲沉积或溶胶凝胶的方法将金属钒或低价钒薄膜制备在衬底上； 2)对制备好的金属钒薄膜或者低价钒薄膜在真空条件下通氧退火得到有相变的二氧化钒薄膜；具体通氧退火参数为:氧气是氧分压在5~llOOOPa，退火温度是350~650°C，时间为5~400min。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于:所述的低价钒为一氧化钒、三氧化二钒、低于和等于四价的钒氧化物相的混合物，或上述的掺杂有4%以下W、Mo、Al、T1、Nb、Ta或F 元素的混合物。
【文档编号】C23C14/58GK104032278SQ201410258898
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2014年6月12日
【发明者】王少伟, 刘星星, 陆卫, 俞立明, 陈飞良, 陈效双 申请人:中国科学院上海技术物理研究所