本发明涉及一种自愈合型高致密度热障涂层的制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术：
涂层技术对当代工业的发展起着至关重要的作用。随着当代工业水平的不断提
升，数百种涂层被开发。其应用的领域包括防腐蚀、耐磨、抗侵蚀、阻氣和热防护等。其中，由于热障涂层能够在高温环境下服役，因此在工业发动机领域和航空航天飞行器领域得到广泛的应用。而航空发动机则是其中的代表。
在发动机领域，为了不断的提高发动机的热效率，需要进一步提髙发动机工作温度、发展先进冷却技术。以航机为例，镍基高温合金是最常用的航空发动机高温部件的结构材料。对比镇基高温合金近30年的发展和航机高温部件近30年的需求来看，单靠发展高温合金技术无法满足日益増长的航机发展需求。目前，高温合金需要在热防护技术和冷却技术的保护下，以低于航机叶片表面温度约100℃的条件下服役；而在未来，该降低的温度很高于200℃。因此，如果要开发下一代航机发动机，热障涂层作为航机高温部件上最常用的热防护技术需要被深入的研究和开发。
热障涂层从20纪80年代问世，至今已经经历过长足的发展。目前，以陶瓷涂层为主的热障涂层己经得到广泛的认可。目前最常见的热障涂层结构为三层结构，即由粘接层，热生长氧化物层和陶瓷层组成。涂层与基体表面的结合方式有以下两种：第一种是机械结合，碰撞形成的扁平状颗粒随基体表面有一定的起伏不平，和凹凸的表面相互咬合，形成机械钉扎而结合；第二种是冶金-化学结合，当涂层与基体表面出现扩散和合金化时就会产生冶金-化学结合。这种结合方法主要是在结合面上生成金属间化合物或者固溶化。在这两种结合中，等离子体喷涂的涂层以机械结合为主。涂层的性能与喷涂工艺参数和喷涂粉体的质量密切相关。喷涂工艺对涂层的性能影响很大，喷涂过程中功率过高、送粉送气速度和喷涂距离控制不当、基体温度控制不好都会使涂层产生残余应力而影响涂层寿命。同时，喷涂用的粉末处理也相当重要。
热致生长氧化物层(tgo)是涂层裂纹产生的主要源头与扩散通道，tgo的过度生长会使tgo/粘结层和tgo/陶瓷层界面处聚集较大的残余应力，从而产生横向裂纹，这是造成陶瓷层脱落的一个主要因素。随着热障涂层的在实际中应用越来越广泛，在高温环境下工作的涂层粘结层易氧化，涂层容易开裂剥落已经成为限制热障涂层应用的首当其冲的问题。如何降低涂层孔隙率，阻挡氧扩散进入粘结层，提高粘结层的抗氧化性能是目前热障涂层研究的重要方向。因此，本课题针对目前热障涂层存在的问题：高温环境下，粘结层氧化物生长，导致涂层粘结强度较差，涂层寿命降低，通过大气等离子体喷涂的方法制备了三种自愈合热障涂层，克服了现有热障涂层存在的问题。
在tbcs中添加一定量的自愈合剂，通过氧化愈合裂纹可以有效阻止氧气的渗透，抑制tgo的生长速度，提高涂层的使用寿命。对于各类自愈合材料，陶瓷材料需要通过高温氧化生成氧化物来达到“愈合”效果。陶瓷的自愈合应至少满足下列一点：（1）生成的氧化物具有良好的物理性能，能够改善并恢复基体性能；（2）生成的氧化物不具有良好的物理性能，但氧化时具有体积膨胀效应，从而填补裂纹及缺陷。满足上述性能要求的自愈合剂材料目前有sic和si3n4，它们在高温氧化过程中生成的sio2是良好的愈合材料，但在实际应用环境中sio2会与水蒸气反应，生成易挥发的si(oh)4，削弱对裂纹的填充。而mosi2和crmosi等块体材料虽然具有一定自愈合能力，且氧化后能继续与zro2反应生成硅酸锆，然而其存在低温粉化现象，即未填充裂纹便有部分愈合剂力学性能劣化，从而与基质材料失去结合能力。所以制备一种高效的自愈合热障涂层很有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前热障涂层材料自愈合性能不佳，存在低温粉化现象，即未填充裂纹便有部分愈合剂力学性能劣化，从而与基质材料失去结合能力的问题，提供了一种自愈合型高致密度热障涂层的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸铝、6～8份硝酸镁和3～5份氯化钛置于烧杯中，搅拌混合并收集混合溶液，调节ph至8.5，搅拌混合并收集得碱化液；
（2）按质量比1∶10，将质量分数15％碳酸钠溶液滴加至碱化液中，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应晶化，静置冷却至室温，离心分离并收集下层沉淀，将下层沉淀干燥得改性颗粒；
（3）按重量份数计，分别称量去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆置于三角烧瓶中，搅拌混合并保温反应，收集反应液液并旋转蒸发得反应旋蒸液，陈化得陈化凝胶液后干燥并升温加热保温煅烧，静置冷却至室温，研磨并过筛，得研磨颗粒；
（4）取45～50份掺钇氧化锆、5～6份改性颗粒、6～8份研磨颗粒、45～50份乙醇和15～20份质量分数6％聚乙烯醇溶液置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于喷雾造粒机中，待喷雾干燥完成后，收集得混合粒料并用等离子喷涂设备进行喷涂处理，待喷涂完成后，即可制备得所述的自愈合型高致密度热障涂层。
步骤（1）所述的调节ph至8.5采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液。
步骤（2）所述的碳酸钠溶液滴加速率为2～3ml/min。
步骤（2）所述的保温反应晶化温度为55～65℃。
步骤（3）所述的去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆之间比例为按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、1.0～1.5份硝酸镧、2～3份磷酸氢二铵、3～5份柠檬酸和1～2份硝酸钆。
步骤（3）所述的旋转蒸发为在45～55℃下旋转蒸发至反应液体积的1/2，得反应旋蒸液。
步骤（3）所述的升温加热保温煅烧为按5℃/min升温至800～825℃，保温煅烧6～8h。
步骤（4）所述的掺钇氧化锆粒径为10～20μm。
步骤（4）所述的喷雾干燥步骤为：将分散浆液置于喷雾造粒机中，控制进料速率为10ml/s，进气口温度为150～155℃，出气口温度为30～35℃，送料盘转速为17000～18000r/min。
步骤（4）所述的涂层厚度为厚度为1～2mm。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用共沉淀法制备钛掺杂镁铝水滑石，以改性水滑石为改性材料，由于添加复合材料在一定程度上促进涂层的高温烧结，增加其弹性模量，提高涂层的应力水平，通过水滑石复合材料作为自愈合材料，在氧化过程中通过体积膨胀填充裂纹，但同时在愈合涂层愈合过程中，由于材料分解产生大量的氧化铝颗粒，提高对氧气的隔绝能力；
（2）本发明自愈合热障涂层的有效应用在于填充裂纹的同时能形成对氧气的阻隔，通过钛溶胶填充水滑石复合材料后，其既具有金属的性能又具有陶瓷的性能，在高温环境下，自愈合涂层会分解并形成包覆膜，阻止氧气向内扩散，保护基体免进一步氧化，同时，高温下氧化生成的金红石相tio2可以进一步填补裂纹，强化愈合效果，所以本发明技术方案制备的热障涂层有效改善材料的致密结构和力学性能。
本发明技术方案采用稀土la元素对材料内部进行填充，由于晶体材料点阵结构中的振动质点间平均间距随温度升高而增大，随着温度的不断升高晶体振动逐渐加剧，进而引起体积的相应增大，在较高温下，晶格振动的激化就会使热膨胀系数提高，随着稀土元素掺杂量的增加，复合陶瓷材料的热膨胀系数明显提高，材料的热膨胀系数主要取决于物质内原子间的斥力、引力大小及化学键的强度，任一离子与氧形成化学键的强度与ｒ的离子半径及原子序数相关，稀土元素的键能随原子序数的增大而降低；热膨胀系数较大的镧元素的掺杂对样品热膨胀系数的提高也有贡献，热膨胀系数随离子半径的减小呈上升趋势是由于热膨胀取决于原子间的势能，热膨胀系数是势阱的非对称性宏观结果，所以提高材料的的热膨胀系数有利于减少热障涂层中因陶瓷层和金属基体的热失配而产生的残余应力，能够提高涂层的循环周期和使用寿命，提高材料的使用时长。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸铝、6～8份硝酸镁和3～5份氯化钛置于烧杯中，搅拌混合并收集混合溶液，调节ph至8.5，搅拌混合并收集得碱化液；按质量比1∶10，将质量分数15％碳酸钠溶液滴加至碱化液中，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应晶化，静置冷却至室温，离心分离并收集下层沉淀，将下层沉淀干燥得改性颗粒；按重量份数计，分别称量去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆置于三角烧瓶中，搅拌混合并保温反应，收集反应液液并旋转蒸发得反应旋蒸液，陈化得陈化凝胶液后干燥并升温加热保温煅烧，静置冷却至室温，研磨并过筛，得研磨颗粒；取45～50份掺钇氧化锆、5～6份改性颗粒、6～8份研磨颗粒、45～50份乙醇和15～20份质量分数6％聚乙烯醇溶液置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于喷雾造粒机中，待喷雾干燥完成后，收集得混合粒料并用等离子喷涂设备进行喷涂处理，待喷涂完成后，即可制备得所述的自愈合型高致密度热障涂层；其中调节ph至8.5采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液；其中碳酸钠溶液滴加速率为2～3ml/min；其中保温反应晶化温度为55～65℃；其中去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆之间比例为按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、1.0～1.5份硝酸镧、2～3份磷酸氢二铵、3～5份柠檬酸和1～2份硝酸钆；其中旋转蒸发为在45～55℃下旋转蒸发至反应液体积的1/2，得反应旋蒸液；其中升温加热保温煅烧为按5℃/min升温至800～825℃，保温煅烧6～8h；其中掺钇氧化锆粒径为10～20μm；其中喷雾干燥步骤为：将分散浆液置于喷雾造粒机中，控制进料速率为10ml/s，进气口温度为150～155℃，出气口温度为30～35℃，送料盘转速为17000～18000r/min；其中涂层厚度为厚度为1～2mm。
按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份硝酸铝、6份硝酸镁和3份氯化钛置于烧杯中，搅拌混合并收集混合溶液，调节ph至8.5，搅拌混合并收集得碱化液；按质量比1∶10，将质量分数15％碳酸钠溶液滴加至碱化液中，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应晶化，静置冷却至室温，离心分离并收集下层沉淀，将下层沉淀干燥得改性颗粒；按重量份数计，分别称量去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆置于三角烧瓶中，搅拌混合并保温反应，收集反应液液并旋转蒸发得反应旋蒸液，陈化得陈化凝胶液后干燥并升温加热保温煅烧，静置冷却至室温，研磨并过筛，得研磨颗粒；取45份掺钇氧化锆、5份改性颗粒、6份研磨颗粒、45份乙醇和15份质量分数6％聚乙烯醇溶液置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于喷雾造粒机中，待喷雾干燥完成后，收集得混合粒料并用等离子喷涂设备进行喷涂处理，待喷涂完成后，即可制备得所述的自愈合型高致密度热障涂层；其中调节ph至8.5采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液；其中碳酸钠溶液滴加速率为2ml/min；其中保温反应晶化温度为55℃；其中去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆之间比例为按重量份数计，分别称量45份去离子水、1.0份硝酸镧、2份磷酸氢二铵、3份柠檬酸和1份硝酸钆；其中旋转蒸发为在45℃下旋转蒸发至反应液体积的1/2，得反应旋蒸液；其中升温加热保温煅烧为按5℃/min升温至800℃，保温煅烧6～8h；其中掺钇氧化锆粒径为10μm；其中喷雾干燥步骤为：将分散浆液置于喷雾造粒机中，控制进料速率为10ml/s，进气口温度为150℃，出气口温度为30℃，送料盘转速为17000r/min；其中涂层厚度为厚度为1mm。
按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份硝酸铝、7份硝酸镁和4份氯化钛置于烧杯中，搅拌混合并收集混合溶液，调节ph至8.5，搅拌混合并收集得碱化液；按质量比1∶10，将质量分数15％碳酸钠溶液滴加至碱化液中，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应晶化，静置冷却至室温，离心分离并收集下层沉淀，将下层沉淀干燥得改性颗粒；按重量份数计，分别称量去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆置于三角烧瓶中，搅拌混合并保温反应，收集反应液液并旋转蒸发得反应旋蒸液，陈化得陈化凝胶液后干燥并升温加热保温煅烧，静置冷却至室温，研磨并过筛，得研磨颗粒；取47份掺钇氧化锆、5份改性颗粒、7份研磨颗粒、47份乙醇和17份质量分数6％聚乙烯醇溶液置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于喷雾造粒机中，待喷雾干燥完成后，收集得混合粒料并用等离子喷涂设备进行喷涂处理，待喷涂完成后，即可制备得所述的自愈合型高致密度热障涂层；其中调节ph至8.5采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液；其中碳酸钠溶液滴加速率为2ml/min；其中保温反应晶化温度为60℃；其中去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆之间比例为按重量份数计，分别称量47份去离子水、1.2份硝酸镧、2份磷酸氢二铵、4份柠檬酸和1份硝酸钆；其中旋转蒸发为在47℃下旋转蒸发至反应液体积的1/2，得反应旋蒸液；其中升温加热保温煅烧为按5℃/min升温至817℃，保温煅烧7h；其中掺钇氧化锆粒径为15μm；其中喷雾干燥步骤为：将分散浆液置于喷雾造粒机中，控制进料速率为10ml/s，进气口温度为152℃，出气口温度为32℃，送料盘转速为17500r/min；其中涂层厚度为厚度为2mm。
按重量份数计，分别称量49份去离子水、14份硝酸铝、7份硝酸镁和4份氯化钛置于烧杯中，搅拌混合并收集混合溶液，调节ph至8.5，搅拌混合并收集得碱化液；按质量比1∶10，将质量分数15％碳酸钠溶液滴加至碱化液中，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应晶化，静置冷却至室温，离心分离并收集下层沉淀，将下层沉淀干燥得改性颗粒；按重量份数计，分别称量去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆置于三角烧瓶中，搅拌混合并保温反应，收集反应液液并旋转蒸发得反应旋蒸液，陈化得陈化凝胶液后干燥并升温加热保温煅烧，静置冷却至室温，研磨并过筛，得研磨颗粒；取49份掺钇氧化锆、6份改性颗粒、7份研磨颗粒、49份乙醇和19份质量分数6％聚乙烯醇溶液置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于喷雾造粒机中，待喷雾干燥完成后，收集得混合粒料并用等离子喷涂设备进行喷涂处理，待喷涂完成后，即可制备得所述的自愈合型高致密度热障涂层；其中调节ph至8.5采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液；其中碳酸钠溶液滴加速率为3ml/min；其中保温反应晶化温度为62℃；其中去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆之间比例为按重量份数计，分别称量49份去离子水、1.4份硝酸镧、3份磷酸氢二铵、4份柠檬酸和2份硝酸钆；其中旋转蒸发为在53℃下旋转蒸发至反应液体积的1/2，得反应旋蒸液；其中升温加热保温煅烧为按5℃/min升温至822℃，保温煅烧7h；其中掺钇氧化锆粒径为18μm；其中喷雾干燥步骤为：将分散浆液置于喷雾造粒机中，控制进料速率为10ml/s，进气口温度为154℃，出气口温度为34℃，送料盘转速为17800r/min；其中涂层厚度为厚度为2mm。
按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份硝酸铝、8份硝酸镁和5份氯化钛置于烧杯中，搅拌混合并收集混合溶液，调节ph至8.5，搅拌混合并收集得碱化液；按质量比1∶10，将质量分数15％碳酸钠溶液滴加至碱化液中，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应晶化，静置冷却至室温，离心分离并收集下层沉淀，将下层沉淀干燥得改性颗粒；按重量份数计，分别称量去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆置于三角烧瓶中，搅拌混合并保温反应，收集反应液液并旋转蒸发得反应旋蒸液，陈化得陈化凝胶液后干燥并升温加热保温煅烧，静置冷却至室温，研磨并过筛，得研磨颗粒；取50份掺钇氧化锆、6份改性颗粒、8份研磨颗粒、分散浆液，将分散浆液置于喷雾造粒机中，待喷雾干燥完成后，收集得混合粒料并用等离子喷涂设备进行喷涂处理，待喷涂完成后，即可制备得所述的自愈合型高致密度热障涂层；其中调节ph至8.5采用的是质量分数5％氢氧化钠溶液；其中碳酸钠溶液滴加速率为3ml/min；其中保温反应晶化温度为65℃；其中去离子水、硝酸镧、磷酸氢二铵、柠檬酸和硝酸钆之间比例为按重量份数计，分别称量50份去离子水、1.5份硝酸镧、3份磷酸氢二铵、5份柠檬酸和2份硝酸钆；其中旋转蒸发为在55℃下旋转蒸发至反应液体积的1/2，得反应旋蒸液；其中升温加热保温煅烧为按5℃/min升温至825℃，保温煅烧8h；其中掺钇氧化锆粒径为20μm；其中喷雾干燥步骤为：将分散浆液置于喷雾造粒机中，控制进料速率为10ml/s，进气口温度为155℃，出气口温度为35℃，送料盘转速为18000r/min；其中涂层厚度为厚度为2mm。
将本发明制备的实例1，2，3和对比例进行检测，具体检测结果如下表表1：
表1产品性能表征表
由表1可知本发明制备热障涂层具有优异的耐热震性能。