本发明属于催化薄膜材料技术领域，特别涉及一种具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜及其制备方法，所制备材料可用于氧化还原反应、化学电源、降解污染物、光电器件等领域。
背景技术：
贵金属/氧化物催化剂材料被广泛的应用在三个方面，即在氧化还原反应中的应用(包括加氢还原反应和氧化反应中的应用)、在化学电源中的应用及环境保护领域的应用。改善贵金属纳米颗粒在氧化物基体上的均匀分布情况，可以显著提升其电学及化学反应特性。因此可知该复合材料的性能表现与单元组分分布方式密切相关，而制备方法和工艺则决定了贵金属与氧化物的分布形式。目前大量氧化物负载贵金属的合成方法，主要集中在浸渍法、共沉淀、溶胶凝胶法、气相沉积法或离子交换法将金属组分引入到氧化物载体表面。上述方法的特点是首先获得氧化物载体材料，然后将纳米贵金属粒子固定在载体材料上，从而获得氧化物负载贵金属催化剂。但上述方法均为化学溶液方法，均不宜实现两种单元组分的均匀混合，比如球形氧化物材料用作载体时，贵金属只能负载于球形表面，不能被球形包覆或存在于球形材料的缺陷及空隙中。与此同时，上述制备方法步骤繁杂，大量涉及贵金属盐、强还原剂、有机溶剂的使用，成本较高，对环境有一定的污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种利用平衡/非平衡磁控共溅射技术首先制备包含贵金属的二元或多元伪合金体系，再辅助后续气氛退火处理，制备的具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜。本发明方法简单易行，工艺环境友好，无需使用化学试剂；膜基结合力强，对基底无特殊要求，可实现大面积制备。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明的一种具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜，贵金属/氧化物复合薄膜为采用磁控共溅射方法制备的二元或多元伪合金体系薄膜，所述二元或多元伪合金体系薄膜包含一种贵金属元素，该贵金属元素与其余任一种金属元素均不固溶；所述贵金属元素以微纳尺度的小颗粒、小岛的形式存在，且以一定间距分布于其余金属元素对应的氧化物之上。
优选的，所述贵金属以直径5～500nm的小颗粒或尺寸为0.5～3μm的小岛的形式存在，且间隔100nm～5μm分布于氧化物薄膜之上。
优选的，所述复合薄膜的整体厚度为100nm以上。
优选的，所述贵金属包括金、银或钌；
所述二元伪合金体系包括金-钴、金-钼、金-锗、金-锑、银-铬、银-钨、银-钴、银-钼、银-铌、银-钒、钌-镁、钌-钼、钌-铜或钌-铟；
所述多元伪合金体系包括金-钴-钼、银-钨-钼或钌-铜-钼。
本发明进而给出了一种具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)对基底进行超声清洗和干燥处理，然后将其装夹在试样托盘上送入溅射腔体；
2)将贵金属靶ⅰ安装在具有非平衡磁场的靶位上，将其余金属靶ⅱ、ⅲ安装在具有平衡磁场的靶位上，并将溅射腔体抽至预定的本底真空度；
3)以高纯氩气为工作气体，在工作气压和预定温度下通过控制其余金属靶ⅱ、ⅲ和贵属靶ⅰ功率比范围为1:1～5:1，共溅射其余金属靶ⅱ、ⅲ和贵金属靶ⅰ，试样盘以一定速度旋转溅射；
4)然后将待试样盘在溅射腔体中随炉冷却至室温后取出，并放置在坩埚中送入管式炉；在保护气氛下退火处理，即得到具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜。
优选的，步骤3)中，所述工作气压为0.1～0.5pa，偏压为-80～-100v；所述预定温度为150～450℃。
优选的，步骤3)中，试样盘以30～120度/秒的速度旋转，溅射时间为10～90分钟。
优选的，步骤3)中，所述溅射过程，贵金属靶ⅰ使用射频电源溅射，其余金属靶ⅱ、ⅲ使用直流电源溅射；其中贵金属靶ⅰ的溅射功率为30～80w，其余金属靶ⅱ、ⅲ的溅射功率为80～400w。
优选的，步骤4)中，退火处理为一步退火或两步退火处理；其中第一步退火的气氛为氮气与氧气的混合气体，其气体流量比为氮气:氧气为1:3～4:1；第二步退火的气氛为氮气与氢气的混合气体，其气体流量比为氮气:氢气为1:3～1:1。
优选的，步骤4)中，退火温度为300～800℃，保温时间为10～300min。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、相较于传统的化学溶液方法，本工艺简单易行，贵金属的掺杂量、贵金属与氧化物复合的形貌可以通过工艺控制大范围调控。对基底无特殊要求，可实现大面积制备，且膜基结合力强。
2、相较于使用复杂的化学试剂反复摸索，本工艺环境友好，无需使用化学试剂，只需两步即可得到具有催化特性的薄膜，只要按照本工艺的设计原则进行材料体系的选择，便可获得一类制备贵金属/氧化物复合薄膜的通用方法。
3、本发明所采用的环境友好的物理气相沉积技术，只需两步即可制备具有催化特性的复合薄膜，设备操作方便、效率高、可靠性高、成本低廉，不使用也不产生任何对环境有害的试剂，在氧化还原反应、化学电源、降解污染物、光电器件等领域都具有良好的应用潜力和前景，为催化薄膜的工业化应用提供了新的普适性的技术思路。
具体实施方式
以下结合和实施例对本发明技术内容做进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
本发明的具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜，贵金属/氧化物复合薄膜为采用磁控共溅射方法制备的二元或多元伪合金体系薄膜，二元或多元伪合金体系薄膜包含一种贵金属元素，该贵金属元素与其余任一种金属元素均不固溶；所述贵金属元素以微纳尺度的小颗粒、小岛的形式存在，且以一定间距分布于其余金属元素对应的氧化物之上。
其中，贵金属以直径5～500nm的小颗粒或尺寸为0.5～3μm的小岛的形式存在，且间隔100nm～5μm分布于氧化物薄膜之上。复合薄膜的整体厚度为100nm以上。贵金属包括金、银或钌；二元伪合金体系包括金-钴、金-钼、金-锗、金-锑、银-铬、银-钨、银-钴、银-钼、银-铌、银-钒、钌-镁、钌-钼、钌-铜或钌-铟；多元伪合金体系包括金-钴-钼、银-钨-钼或钌-铜-钼。
本发明具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)对基底进行超声清洗和干燥处理，然后将其装夹在试样托盘上送入溅射腔体；
2)将贵金属靶ⅰ安装在具有非平衡磁场的靶位上，将其余金属靶ⅱ、ⅲ安装在具有平衡磁场的靶位上，并将溅射腔体抽至抽至5×10-4pa本底真空度；
3)以高纯氩气为工作气体，在工作气压为0.1～0.5pa，偏压为-80～-100v；所述预定温度为150～450℃度下通过控制其余金属靶ⅱ、ⅲ和贵属靶ⅰ功率比范围为1:1～5:1，共溅射其余金属靶ⅱ、ⅲ和贵金属靶ⅰ，试样盘以30～120度/秒的速度旋转溅射10～90min；溅射过程，贵金属靶ⅰ使用射频电源溅射，其余金属靶ⅱ、ⅲ使用直流电源溅射；其中贵金属靶ⅰ的溅射功率为30～80w，其余金属靶ⅱ、ⅲ的溅射功率为80～400w。
4)然后将待试样盘在溅射腔体中随炉冷却至室温后取出，并放置在坩埚中送入管式炉；在保护气氛下退火处理，退火处理为一步退火或两步退火处理；其中第一步退火的气氛为氮气与氧气的混合气体，其气体流量比为氮气:氧气为1:3～4:1；第二步退火的气氛为氮气与氢气的混合气体，其气体流量比为氮气:氢气为1:3～1:1；退火温度为300～800℃，保温时间为10～300min，即得到具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜。
本发明利用平衡/非平衡磁控共溅射技术首先制备包含贵金属的二元或多元伪合金体系，再辅助后续气氛退火处理，制备的具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜。该方法有两个核心要素：第一，所选取的贵金属材料必须和其余任意一种金属在全程分梯度下均不固溶，即形成二元或多元伪合金体系；第二，所选取的贵金属材料必须和其余金属材料拥有较大的氧化物生成吉布斯自由能差值，且贵金属元素的氧化物生成吉布斯自由能尽量接近于零或大于零。基于以上两点，在磁控共溅射过程中，通过调节溅射参数，贵金属可以任意含量掺杂与其余金属之中，且其分布形态可以为点状、条状或片层状。再后续气氛退火过程中，贵金属元素和其余金属元素由于不具有固溶度，贵金属元素会由于退火温度及时间的变化，不同程度的发生析出，进一步修饰复合薄膜的形貌。与此同时，其余金属元素由于具有较小的氧化物生成吉布斯自由能，会因退火气氛中氧气含量的变化而发生不能程度的氧化，最终可以得到一类材料体系丰富、薄膜形貌多样、贵金属修饰量及氧化物氧化程度均可控的复合薄膜。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
金/氧化钼复合薄膜的制备：用单晶硅为衬底，经超声清洗和烘干后将衬底装夹在试样托盘上，送入溅射腔体。将金靶和钼靶分别安装在非平衡磁控靶位和平衡磁控靶位上，将溅射腔体的本底真空度抽至5×10-4pa，衬底温度升至450℃之后开始镀膜操作。打开试样盘的自转开关，使其以60度/秒的速度旋转，通入ar气并保持工作气压在0.3pa，采用射频电源溅射金靶，采用直流电源溅射钼靶，金靶和钼靶的功率分别为30w和120w，溅射过程中施加-80v的负偏压，溅射60min。样品在0.3pa的氩气气氛下冷却至室温。
随后将所得复合薄膜至于管式炉中，通入氮气:氧气为4:1的混合气体，即氧气占比20％。将管式炉升温至800℃后开始计时，保温10min后关闭电源，在保持混合气氛的环境下冷却至室温取出，即可得到具有催化特性的金/氧化钼复合薄膜。
所得复合薄膜的结构为：金以直径5～50nm的小颗粒形式，间隔3～5μm分布于氧化钼薄膜之上；复合薄膜的整体厚度约为350nm。
实施例2
银/氧化钨复合薄膜的制备：用石英为衬底，经超声清洗和烘干后将衬底装夹在试样托盘上，送入溅射腔体。将银靶和钨靶分别安装在非平衡磁控靶位和平衡磁控靶位上，将溅射腔体的本底真空度抽至8×10-4pa，衬底温度升至300℃之后开始镀膜操作。打开试样盘的自转开关，使其以120度/秒的速度旋转，通入ar气并保持工作气压在0.1pa，采用射频电源溅射银靶，采用直流电源溅射钨靶，银靶和钨靶的功率分别为80w和400w，溅射过程中施加-100v的负偏压，溅射90min。样品在0.1pa的氩气气氛下冷却至室温。
随后将所得复合薄膜至于管式炉中，通入氮气:氧气为3:1的混合气体，即氧气占比25％。将管式炉升温至600℃后开始计时，保温300min后关闭电源，在保持混合气氛的环境下冷却至室温取出，即可得到具有催化特性的银/氧化钨复合薄膜。
所得复合薄膜的结构为：银以直径1～3μm的小岛的形式，间隔1～3μm分布于氧化钨薄膜之上；复合薄膜的整体厚度约为5μm。
实施例3
钌/氧化铜复合薄膜的制备：用氧化硅片为衬底，经超声清洗和烘干后将衬底装夹在试样托盘上，送入溅射腔体。将钌靶和铜靶分别安装在非平衡磁控靶位和平衡磁控靶位上，将溅射腔体的本底真空度抽至2×10-4pa，衬底温度升至150℃之后开始镀膜操作。打开试样盘的自转开关，使其以30度/秒的速度旋转，通入ar气并保持工作气压在0.3pa，采用射频电源溅射钌靶，采用直流电源溅射铜靶，钌靶和铜靶的功率分别为50w和200w，溅射过程中施加-80v的负偏压，溅射30min。样品在0.3pa的氩气气氛下冷却至室温。
随后将所得复合薄膜至于管式炉中，通入氮气:氧气为1:1的混合气体，即氧气占比50％。将管式炉升温至500摄氏度后开始计时，保温30分钟后关闭电源，将混合气体更换为氮气:氢气为1:1的混合气体，再次升温至300℃，保温60min后关闭电源，在保持混合气氛的环境下冷却至室温取出，即可得到具有催化特性的钌/氧化铜复合薄膜。
所得复合薄膜的结构为：钌以直径100～300nm的小颗粒的形式，间隔100nm～2μm分布于氧化铜薄膜之上；复合薄膜的整体厚度约为1μm。
实施例4
银/氧化钨/氧化钼复合薄膜的制备：用不锈钢片为衬底，经超声清洗和烘干后将衬底装夹在试样托盘上，送入溅射腔体。将银安装在非平衡磁控靶位上，将钨靶和钼靶安装在平衡磁控靶位上，将溅射腔体的本底真空度抽至1×10-3pa，衬底为室温，开始镀膜操作。打开试样盘的自转开关，使其以60度/秒的速度旋转，通入ar气并保持工作气压在0.2pa，采用射频电源溅射银靶，采用直流电源溅射钨靶和钼靶，银靶的功率为60w，钨靶和钼靶的功率分别为100w和150w，溅射过程中施加-100v的负偏压，溅射10min。样品在0.2pa的氩气气氛下冷却至室温。
随后将所得复合薄膜至于管式炉中，通入氮气:氧气为1:3的混合气体，即氧气占比75％。将管式炉升温至400℃后开始计时，保温120min后关闭电源，在保持混合气氛的环境下冷却至室温取出，即可得到具有催化特性的银/氧化钨/氧化钼复合薄膜。
所得复合薄膜的结构为：银以直径200～500nm的小颗粒的形式，间隔1nm～2μm分布于氧化钨/氧化钼薄膜之上；复合薄膜的整体厚度约为1.5μm。
最后，需要注意的是，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而上述实施例并非用以限定本发明。对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可以利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。