一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法与流程

本发明属于金属元素回收技术领域，更具体地说，涉及一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法。

背景技术：

随着人类社会的发展与科技进步，再生有色金属在有色金属总产量中约占30％。铜烟灰是大部分的易挥发元素如zn、pb等及少量的cu挥发进入气相，经除尘系统将熔炼过程中产生的烟气收集下来的部分。铜烟灰一般为灰白色或暗白色，粒度细，堆密度为0.25g/cm³左右，堆比重为0.2-0.3，水浸液ph3-3.5，具有吸湿性，长时间存放易结块。在铜的造锍熔炼中，铜烟灰在除尘系统中的堆积会造成通风不畅，大量的铜烟灰返炉会导致炉内一系列恶性结果。铜烟灰中也含有相当比例的有害元素，会造成资源浪费的同时又污染环境。铜烟灰中成分非常复杂，含有大量有价金属元素，是回收利用铜烟灰最原始的经济动力。铜烟灰中有价金属的回收再生具有重大的经济和环保价值。

我国对重工业在环保方面的要求日益严格，火法冶炼过程能耗高，对环境污染较大，因此其在铜生产中的比例已呈现下降趋势，相比而言，湿法炼铜技术近年来得到迅猛发展。近年来学者们对铜烟灰浸出工艺进行了大量研究，如原田弘三、寺山恒久等发明了采用鼓风炉从铜转炉烟灰中回收铜、铅、锌的方法，该方法是将铜转炉烟灰加入粘合剂制成球团，再与焦炭、熔剂一起装入熔炼炉中熔炼，从而获得有价金属，但鼓风炉法回收铜烟灰劳动环境差，回收率低，排放烟气难以达到标准。fereshtehbakhtiari、hosseinatashi等根据伊朗sarcheshmeh铜冶炼厂铜烟灰的成分采用生物浸出法提炼有价元素。何柱生、邢新谈等研究了由铁酸铜转化为硫酸铜的较优工艺条件是采用干焙砂直接与浓硫酸反应，硫酸用量过量20％，酸耗较高。

又如，中国专利申请号为201510494775.3的申请案公开了一种熔炼炉烟灰的处理方法，该申请案包括以下步骤：(1)还原焙烧；(2)高压氧浸；(3)铅的回收；(4)铜的回收；(5)锌的回收，采用该申请案的处理方法可以对熔炼炉烟灰中的铅、铜、锌进行有效回收，但其处理工艺相对复杂，且需要进行高压氧浸处理。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中对铜烟灰中的铜锌元素进行回收时，铜、锌元素的回收率相对较低，酸耗能耗较高的不足，提供了一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法。本发明采用微波还原焙烧-硫酸浸出工艺可以有效提高铜烟灰中铜锌元素的浸出率，并有效降低酸耗与能耗，生产成本相对较低。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、微波还原焙烧

将铜烟灰与碳混合研磨后置于微波条件下进行还原焙烧；

步骤二、硫酸浸出铜锌

采用硫酸溶液对得到的还原焙烧产物进行浸出处理，经过滤得到浸出液和浸出渣；

步骤三、锌粉置换和硫酸锌的电解沉积

向所得浸出液中加入锌粉进行置换反应，得到海绵状铜粉产品，待置换反应结束后进行固液分离，所得滤液经电解沉积生产得到阴积锌产品。

更进一步的，所述步骤一中研磨后铜烟灰的粒度为225-500目，焙烧含碳量为铜烟灰总量的5～20％。

更进一步的，所述步骤一中的焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间为0.5～4小时。

更进一步的，所述步骤二中所用硫酸溶液的浓度为1～7mol/l，浸出液固比为5:1～30:1。

更进一步的，所述步骤二中在水浴条件下进行浸出处理，且水浴浸出温度为40～80℃，浸出时间为0.5～2h。

更进一步的，所述步骤三中锌粉置换反应温度为40～90℃，反应时间为0.5～2h。

更进一步的，所述步骤三中所用锌粉粒度为80-120目。

更进一步的，锌粉置换反应时反应液的初始ph值为2.0～5.0。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，通过对铜烟灰进行预先微波碳热还原焙烧，然后再进行硫酸浸出处理，从而可以有效降低铜锌元素的浸出难度，提高了铜锌元素的浸出率，且采用该方法还可以有效降低酸耗与能耗，有利于降低回收成本，污染低。

(2)本发明的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，通过采用微波加热进行还原焙烧，一方面微波加热可以选择性加热物料，升温速率快，加热效率高，进而能够降低焙烧还原铜熔炼烟灰的工艺温度，燃烧时间，达到节约能耗，降低生产成本的目的；另一方面通过微波的作用可以使分子结构中的化学键发生振动和转动，使化学键减弱，并破坏铁酸锌、铁酸铜的结构，降低了后续浸出的难度，进而有利于提高铜锌元素的浸出率。

(3)本发明的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，通过对各工艺参数，尤其是对微波加热的温度、铜烟灰的粒度、硫酸浓度、浸出温度、浸出时间和液固比进行优化设计，从而可以进一步保证铜、锌元素的浸出率以及浸出纯度，且其浸出速率较快。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

铜烟灰中铁酸铜、铁酸锌非常稳定，不溶于大多数酸及碱性介质，从而对湿法浸出过程造成了一个严重的问题，通常需要使用高温和高酸度来提高铜、锌的浸出率，能耗及酸耗相对较高，且铜烟灰中铜和锌的回收率受到了较大限制，尤其是铜的回收率相对较低。针对以上问题，本申请以铜熔炼烟灰为研究对象，在分析元素组成、有价金属元素赋存状态的基础上，采用微波还原焙烧和常压条件下水浴加热浸出的方法，从而可以有效提高铜、锌的浸出率，同时具有酸耗与能耗低、浸出时间短的优点。

具体的，本发明通过在微波作用下对铜烟灰进行碳热还原焙烧，并对焙烧温度、时间以及配碳量进行优化设计，从而可以有效破坏铜烟灰中铁酸铜、铁酸锌的结构，大大降低了后续浸出的难度，进而有利于保证铜、锌的浸出率，尤其是有效提高了铜烟灰中铜的浸出率。另外，本发明通过采用微波加热可以使铜烟灰快速加热均匀，降低焙烧还原铜熔炼烟灰的工艺温度及燃烧时间，能耗低、无需额外燃料，从而回收有价金属，不仅仅促进了二次资源的利用，而且环境污染小，能耗低，生产成本低，满足了我国经济的发展的需求。因此，与传统的还原焙烧相比，本发明选用微波还原焙烧—硫酸浸出具有浸出率高、酸耗与能耗低、浸出时间短等优点。

同时，需要说明的是，铜烟灰的粒度、硫酸浓度、浸出温度、浸出时间和液固比等参数的选择对于铜烟灰中铜、锌的浸出率具有较大影响。申请人通过大量实验对以上参数进行优化设计，从而可以在保证铜、锌浸出率，尤其是显著提高铜的浸出率的基础上，提高所得铜、锌的纯度，且浸出速率较快。其中，当硫酸浓度为1～7mol/l，浸出温度为298k-353k范围时，铜烟灰中的铜和锌的浸出率都随着温度的升高而增大，浸出速率都较快，10min之内铜的浸出率就达到50％以上，当温度为353k时，10分钟左右zn的浸出率将近60％。

为进一步了解本发明的内容，现结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。

实施例1

结合图1，本实施例的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、微波还原焙烧：

将铜烟灰与铜烟灰总量10％的碳混合研磨5分钟，然后放入微波炉中碳热还原焙烧2小时，焙烧温度750℃。

步骤二、硫酸浸出铜锌：

浸出在500ml的三孔烧甁中进行，采用水浴加热，打开水浴锅设定预定温度进行预热，将三孔烧瓶置于恒温水浴锅中，并把已经配备好的硫酸按一定的液固比加入到三孔烧瓶中，连接电动搅拌器，当热电偶温度显示达到实验所需温度时，迅速倒入已经称量好的铜烟灰(5g)，打开搅拌器，观察热电偶温度变化，开始计算反应时间。实验结束后冷却稀释反应液，采用真空抽滤机过滤，浸出渣放入干燥箱中，烘干后测得沉淀物的质量。本实施例的浸出条件：铜烟灰粒度325-400目，硫酸浓度5mol/l，液固比：10:1，温度80℃，浸出时间2h。

步骤三、锌粉置换和硫酸锌的电解沉积：

在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为1h，反应温度为50℃，料液初始ph值为2.0，利用金属化学性能，锌置换硫酸铜，得到海绵状铜粉产品。待置换反应结束后进行固液分离，所得滤液成分主要为硫酸锌溶液，将滤液送去电解沉积生产阴积锌产品。经测试本实施例中铜的浸出率为95％，锌的浸出率为96％。

实施例2

本实施例的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、微波还原焙烧：

将铜烟灰与铜烟灰总量5％的碳混合研磨8分钟，然后放入微波炉中碳热还原焙烧0.5小时，焙烧温度900℃。

步骤二、硫酸浸出铜锌：

浸出在500ml的三孔烧甁中进行，采用水浴加热，打开水浴锅设定预定温度进行预热，将三孔烧瓶置于恒温水浴锅中，并把已经配备好的硫酸按一定的液固比加入到三孔烧瓶中，连接电动搅拌器，当热电偶温度显示达到实验所需温度时，迅速倒入已经称量好的铜烟灰(5g)，打开搅拌器，观察热电偶温度变化，开始计算反应时间。实验结束后冷却稀释反应液，采用真空抽滤机过滤，浸出渣放入干燥箱中，烘干后测得沉淀物的质量。本实施例中铜锌的浸出条件：铜烟灰粒度325-400目，硫酸浓度1mol/l，液固比：5:1，温度70℃，浸出时间1.5h。

步骤三、锌粉置换和硫酸锌的电解沉积：

在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为2h，反应温度为90℃，料液初始ph值为3.0，利用金属化学性能，锌置换硫酸铜，得到海绵状铜粉产品，待置换反应结束后进行固液分离。将所得滤液成分主要为硫酸锌溶液，将滤液送去电解沉积生产阴积锌产品。

经测试本实施例中铜的浸出率为92％，锌的浸出率为95％。

实施例3

本实施例的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、微波还原焙烧：

将铜烟灰与铜烟灰总量20％的碳混合研磨10分钟，然后放入微波炉中碳热还原焙烧4小时，焙烧温度600℃。

步骤二、硫酸浸出铜锌：

浸出在500ml的三孔烧甁中进行，采用水浴加热，打开水浴锅设定预定温度进行预热，将三孔烧瓶置于恒温水浴锅中，并把已经配备好的硫酸按一定的液固比加入到三孔烧瓶中，连接电动搅拌器，当热电偶温度显示达到实验所需温度时，迅速倒入已经称量好的铜烟灰(5g)，打开搅拌器，观察热电偶温度变化，开始计算反应时间。实验结束后冷却稀释反应液，采用真空抽滤机过滤，浸出渣放入干燥箱中，烘干后测得沉淀物的质量。本实施例中铜锌的浸出条件：铜烟灰粒度225-325目，硫酸浓度7mol/l，液固比：30:1，温度80℃，浸出时间0.5h。

步骤三、锌粉置换和硫酸锌的电解沉积：

在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为0.5h，反应温度为40℃，料液初始ph值为5.0，利用金属化学性能，锌置换硫酸铜，得到海绵状铜粉产品，待置换反应结束后进行固液分离。将所得滤液成分主要为硫酸锌溶液，将滤液送去电解沉积生产阴积锌产品。经测试本实施例中铜的浸出率为92％，锌的浸出率为95％。

实施例4

本实施例的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、微波还原焙烧：

将铜烟灰与铜烟灰总量10％的碳混合研磨5分钟，然后放入微波炉中碳热还原焙烧3小时，焙烧温度1000℃。

步骤二、硫酸浸出铜锌：

浸出在500ml的三孔烧甁中进行，采用水浴加热，打开水浴锅设定预定温度进行预热，将三孔烧瓶置于恒温水浴锅中，并把已经配备好的硫酸按一定的液固比加入到三孔烧瓶中，连接电动搅拌器，当热电偶温度显示达到实验所需温度时，迅速倒入已经称量好的铜烟灰(5g)，打开搅拌器，观察热电偶温度变化，开始计算反应时间。实验结束后冷却稀释反应液，采用真空抽滤机过滤，浸出渣放入干燥箱中，烘干后测得沉淀物的质量。本实施例中铜锌的浸出条件：铜烟灰粒度400-500目，硫酸浓度5mol/l，液固比：15:1，温度60℃，浸出时间1.5h，计算各元素的浸出率。

步骤三、锌粉置换和硫酸锌的电解沉积：

在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为0.8h，反应温度为70℃，料液初始ph值为4.0，利用金属化学性能，锌置换硫酸铜，得到海绵状铜粉产品，待置换反应结束后进行固液分离。将所得滤液成分主要为硫酸锌溶液，将滤液送去电解沉积生产阴积锌产品。经测试本实施例中铜的浸出率为92％，锌的浸出率为93％。

实施案5

本实施例的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、微波还原焙烧：

将铜烟灰与铜烟灰总量10％的碳混合研磨6分钟，然后放入微波炉中碳热还原焙烧2小时，焙烧温度750℃。

步骤二、硫酸浸出铜锌：

浸出在500ml的三孔烧甁中进行，采用水浴加热，打开水浴锅设定预定温度进行预热，将三孔烧瓶置于恒温水浴锅中，并把已经配备好的硫酸按一定的液固比加入到三孔烧瓶中，连接电动搅拌器，当热电偶温度显示达到实验所需温度时，迅速倒入已经称量好的铜烟灰(5g)，打开搅拌器，观察热电偶温度变化，开始计算反应时间。实验结束后冷却稀释反应液，采用真空抽滤机过滤，浸出渣放入干燥箱中，烘干后测得沉淀物的质量。本实施例中铜锌的浸出条件：铜烟灰粒度325-400目，硫酸浓度5mol/l，液固比：10:1，温度40℃，浸出时间2h。

步骤三、锌粉置换和硫酸锌的电解沉积：

在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为1h，反应温度为55℃，料液初始ph值为3.0，利用金属化学性能，锌置换硫酸铜，得到海绵状铜粉产品，待置换反应结束后进行固液分离。将所得滤液成分主要为硫酸锌溶液，将滤液送去电解沉积生产阴积锌产品。经测试本实施例中铜的浸出率为94％，锌的浸出率为95％。

对比例

本对比例的一种微波还原焙烧-硫酸浸出回收铜烟灰中铜锌元素的方法，包括以下步骤：

步骤一、还原焙烧：

将铜烟灰与铜烟灰总量10％的碳混合研磨5分钟，然后放入坩埚中在井式坩埚炉中碳热还原焙烧2小时，焙烧温度750℃。

步骤二、硫酸浸出铜锌：

浸出在500ml的三孔烧甁中进行，采用水浴加热，打开水浴锅设定预定温度进行预热，将三孔烧瓶置于恒温水浴锅中，并把已经配备好的硫酸按一定的液固比加入到三孔烧瓶中，连接电动搅拌器，当热电偶温度显示达到实验所需温度时，迅速倒入已经称量好的铜烟灰(5g)，打开搅拌器，观察热电偶温度变化，开始计算反应时间。实验结束后冷却稀释反应液，采用真空抽滤机过滤，浸出渣放入干燥箱中，烘干后测得沉淀物的质量。本对比例中铜锌的浸出条件：铜烟灰粒度325-400目，硫酸浓度5mol/l，液固比：10:1，浸出温度80℃，浸出时间2h。

步骤三、锌粉置换和硫酸锌的电解沉积：

在锌粉置换过程中，锌粉粒度80-120目，反应时间为1h，反应温度为50℃，料液初始ph值为2.0，利用金属化学性能，锌置换硫酸铜，得到海绵状铜粉产品，待置换反应结束后进行固液分离。将所得滤液成分主要为硫酸锌溶液，将滤液送去电解沉积生产阴积锌产品。经测试本对比例中铜的浸出率为83％，锌的浸出率为90％。

结合实施例1-5以及对比例可以看出，通过采用本发明的微波还原焙烧-硫酸浸出工艺，可以有效提高铜烟灰中铜、锌元素的回收率，尤其是显著提高铜的浸出率，克服现有技术中铜烟灰中的铜较难回收，回收率较低的不足。