本发明涉及有色金属技术领域，特别是涉及一种深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法。
背景技术：
锰的用途非常广泛，涉及人类生产生活的方方面面。随着科学技术不断进步，硫酸锰作为基础锰盐，其用量和用途不断扩大；随着高品位锰资源的日趋枯竭，传统离子交换、蒸发浓缩结晶、化学沉淀和萃取法等生产工艺已难以满足高纯硫酸锰产品的生产需要。
目前，锰矿的硫酸浸出液中大多重金属离子均能很好的去除，然而其中的钙镁离子净化却十分困难，导致高纯硫酸锰产品制备的困难。而钙镁的净化效果会直接决定硫酸锰产品是否能达到高性能电池原料等其他硫酸锰产品的质量要求。所以研究和开发深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法尤显重要。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种收率高、钙镁除杂率高的深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法。
一种深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法，包括以下步骤：
将含有钙镁杂质的硫酸锰溶于水中，得到含有钙镁杂质的硫酸锰溶液；
将所述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液与可溶性氟化盐、促沉剂混合并加热，冷却，陈化，以形成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤，得到硫酸锰滤液；
将所述硫酸锰滤液采用有机萃取剂溶液萃取，得到含锰萃取液；
将所述含锰萃取液采用硫酸溶液反萃取，得到硫酸锰反萃液；
将所述硫酸锰反萃液调节pH值至4.5～6.5，蒸发，得到钙元素的质量含量不超过20ppm，镁元素的质量含量不超过10ppm的硫酸锰。
上述深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法，工艺简单合理，反应条件易于控制，设备投资少，产品收率高，具有巨大的实用价值。得到的硫酸锰中钙镁杂质除杂彻底，其中钙元素的质量含量不超过20ppm，镁元素的质量含量不超过10ppm。
在其中一个实施例中，所述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液中钙镁元素总量与水的质量体积比为1g/(1.3～2.6)L。
在其中一个实施例中，所述可溶性氟化盐为氟化钠和氟化钾中的至少一种，所述可溶性氟化盐与所述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液中钙镁元素总量的质量比为6～10:1。
在其中一个实施例中，所述促沉剂为氟化钡、硫酸钙和硫酸钡中的至少一种，所述促沉剂与所述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液中钙镁元素总量的质量比为4～13:1。
在其中一个实施例中，所述加热的条件为95～100℃加热1～2h，所述陈化的时间为4～8h。
在其中一个实施例中，所述有机萃取剂溶液为有机萃取剂和煤油的混合液，所述有机萃取剂为磷酸二异辛酯、异辛基磷酸二异辛酯、二烷基膦酸和二(2-乙基己基)磷酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机萃取剂溶液中所述有机萃取剂和所述煤油的体积比为15～35:65～85。
在其中一个实施例中，所述有机萃取剂为经过NaOH溶液皂化过的有机萃取剂，皂化率为50％～70％。
在其中一个实施例中，所述有机萃取剂溶液与所述硫酸锰滤液的体积比为1～3:1。
在其中一个实施例中，所述硫酸溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述含锰萃取液与所述硫酸溶液的体积比为1:1～2。
附图说明
图1为一实施例的深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
请参阅图1，本发明一实施例的深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法，包括以下步骤。
步骤S1：将含有钙镁杂质的硫酸锰溶于水中，得到含有钙镁杂质的硫酸锰溶液。
优选的，所述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液中钙镁元素总量与水的质量体积比为1g/(1.3～2.6)L。当含有钙镁杂质的硫酸锰中钙镁杂质的含量已知，直接按钙镁元素总量与水的质量体积比为1g/(1.3～2.6)L溶解，得到含有钙镁杂质的硫酸锰溶液。当含有钙镁杂质的硫酸锰中钙镁杂质的含量未知，先对含有钙镁杂质的硫酸锰进行钙镁杂质含量分析，得到钙镁杂质的含量。
优选的，步骤S1中也可采用加热溶解，加热溶解的温度为90～100℃。
步骤S2：将含有钙镁杂质的硫酸锰溶液与可溶性氟化盐、促沉剂混合并加热，冷却，以形成氟化钙和氟化镁沉淀，陈化，过滤，得到硫酸锰滤液。
步骤S2采用可溶性氟化盐促使钙镁离子与氟离子分别形成氟化钙和氟化镁沉淀，从而使得大部分钙镁杂质富集在沉淀中，进而通过过滤，得到初步沉淀除钙镁杂质的硫酸锰滤液。由于其中钙镁离子的量相对较少，加入促沉剂可使刚刚生成的少量氟化钙和氟化镁能随着促沉剂较快沉淀，进而提高沉淀速度和钙镁离子的分离效率。
优选的，可溶性氟化盐为氟化钠和氟化钾中的至少一种。优选的，可溶性氟化盐与所述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液中钙镁元素总量的质量比为6～10:1。
优选的，促沉剂为氟化钡、硫酸钙和硫酸钡中的至少一种。优选的，促沉剂与所述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液中钙镁元素总量的质量比为4～13:1。
优选的，加热的条件为95～100℃加热1～2h。由于氟化钠等氟化盐的溶解度有限，采用加热至95～100℃使溶液达到预沸状态，可保证钙镁离子与氟化钠等氟化盐具备充分反应所需的温度和时间，进而保证钙镁分离的效率。
优选的，陈化的时间为4～8h。陈化可保证生成的CaF2及MgF2沉淀物在促沉剂的作用下具有足够沉淀的时间，从而有效的分离钙镁杂质。
步骤S3：将硫酸锰滤液采用有机萃取剂溶液萃取，得到含锰萃取液。
步骤S3对初步沉淀除钙镁杂质的硫酸锰滤液继续萃取除杂，从而将大部分锰离子萃取到有机相中，几乎全部的钙镁杂质留在萃余液中。
优选的，有机萃取剂溶液为有机萃取剂和煤油的混合液，有机萃取剂为磷酸二异辛酯(P204)、异辛基磷酸二异辛酯(P507)、二烷基膦酸(Cyanex272)和二(2-乙基己基)磷酸酯中的至少一种。更优选的，有机萃取剂溶液为二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的混合液。更优选的，有机萃取剂溶液中有机萃取剂和煤油的体积比为15～35:65～85。
更优选的，有机萃取剂为经过NaOH溶液皂化过的有机萃取剂，皂化率为50％～70％，皂化所用NaOH溶液的摩尔浓度为8～12mol/L。
皂化是为了控制有机萃取剂的pH值的范围，进而有利于锰离子与钙镁离子的分离。皂化率大于70％，则有机萃取剂pH值偏高，钙镁锰离子同时被有机萃取剂萃取，达不到分离锰与钙镁离子的目的；皂化率小于50％，则有机萃取剂pH值偏低，钙镁离子虽然都很难被有机萃取剂萃取，但锰离子的萃取率也严重下降，进而导致硫酸锰产品的收率严重偏低，造成生产成本增加。
具体的，步骤S3具体为将硫酸锰滤液和有机萃取剂溶液混合搅拌萃取，静置分层，分离得到有机相，即含锰萃取液。具体的，步骤S3采用单级萃取即可。
更优选的，有机萃取剂溶液与硫酸锰滤液的体积比为1～3:1；步骤S3中搅拌萃取时间为20～30min；搅拌萃取后静止分层的时间为30～40min，以使所述萃余液中锰元素的浓度为1～2g/L。
由于有机萃取剂溶液优先萃Mn离子，然后对Ca、Mg离子也有萃取作用，为了使钙镁离子深度分离，避免钙镁离子同时萃取无法水洗除杂进而影响硫酸锰产品的质量，需要控制萃余液中锰元素的浓度为1～2g/L。
通过控制萃取时硫酸锰滤液与有机萃取剂溶液的体积比、萃取和静止分层的时间，进而控制萃余液中锰元素的浓度为1～2g/L。硫酸锰滤液与有机萃取剂溶液的体积比小于1：1，则余液中残留的锰超过2g/L，进而导致锰离子的收率偏低；硫酸锰滤液与有机萃取剂溶液的体积比大于1：3，则萃余液中残留的锰小于1g/L，导致部分钙镁离子也被萃取到有机相中，达不到深度分离钙镁的目的，影响硫酸锰产品的质量。
在其中一个实施例中，在步骤S3之后且在步骤S4之前还包括步骤，将所述含锰萃取液水洗除杂。优选的，水与含锰萃取液的体积比为3～1:1。更优选的，水洗除杂的次数为3～4次。加水洗涤的目的是为了洗去有机萃取物中夹带的钙、镁、氟、钠等杂质。假如洗涤次数不够，则会使得杂质偏高，进而影响硫酸锰的产品质量。
具体的，将所述含锰萃取液水洗除杂具体为：将含锰萃取液和水混合搅拌洗涤，静置分层，得到有机相。优选的，搅拌洗涤的时间为30～40min，搅拌洗涤后静止分层的时间为35～45min。
步骤S4：将含锰萃取液采用硫酸溶液反萃取，得到硫酸锰反萃液。
优选的，硫酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。优选的，含锰萃取液与硫酸溶液的体积比为1:1～2。优选的，反萃的次数为1～2次。
具体的，步骤S4中将含锰萃取液采用硫酸溶液反萃取，得到硫酸锰反萃液的步骤具体为将含锰萃取液和硫酸溶液混合搅拌反萃取，静置分层，分离得到水相，即硫酸锰反萃液。优选的，所述搅拌反萃取的时间为20～30min，所述搅拌反萃取后静置分层的时间为30～40min。
步骤S5：将硫酸锰反萃液调节pH值至4.5～6.5，蒸发，得到钙元素的质量含量不超过20ppm，镁元素的质量含量不超过10ppm的硫酸锰。
优选的，调节pH所用的试剂为碳酸锰。硫酸锰反萃液由于含有硫酸溶液，其酸度值较高，加入碱性的碳酸锰调节pH值，不会引入新的杂质，同时控制pH值至4.5～6.5有利于硫酸锰的蒸发结晶。得到的硫酸锰为一水硫酸锰。
得到的硫酸锰中钙镁杂质除杂彻底，其中钙元素的质量含量不超过20ppm，镁元素的质量含量不超过10ppm。
上述深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法，工艺简单合理，反应条件易于控制，设备投资少，产品收率高，具有巨大的实用价值。具体的，硫酸锰的收率高达93％。
以下为具体实施例。
实施例1
将100g含有钙镁杂质的硫酸锰原料加入到600mL水中，并加热至100℃搅拌溶解，得到含有钙镁杂质的硫酸锰溶液。含有钙镁杂质的硫酸锰原料中Ca元素的质量含量为0.12％，Mg元素的质量含量为0.11％，硫酸锰的质量含量为88.65％。
将上述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液与1.38g氟化钠固体、3g氟化钡混合并加热至100℃搅拌2小时，冷却至室温，陈化8小时，过滤，得到硫酸锰滤液。
将硫酸锰滤液和有机萃取剂溶液按体积比1:1混合进行单级萃取，搅拌萃取30min，静置分层40min，得到含锰萃取液。其中有机萃取剂溶液为二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油混合物，其中二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的体积比为15:85。且二(2-乙基己基)磷酸酯的皂化率70％，皂化所用的NaOH溶液的摩尔浓度为12mol/L。
将水和含锰萃取液按体积比1:1搅拌混合进行洗涤除杂40min，静置分层45min，分离得到有机相的含锰萃取液，洗液丢弃。洗涤4次。
将水洗除杂后的含锰萃取液和2mol/L硫酸溶液按体积比1:1搅拌混合进行反萃取30min，静置分层40min，分离得到水相的硫酸锰反萃液；反萃次数为2次。将硫酸锰反萃液调节pH至6.5，蒸发，结晶，得到硫酸锰晶体，其纯度为99.2％。
实施例2
实施例2所用的含有钙镁杂质的硫酸锰原料与实施例1相同。将100g含有钙镁杂质的硫酸锰原料加入到300mL水中，并加热至90℃搅拌溶解，得到含有钙镁杂质的硫酸锰溶液。
将上述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液与2.3g氟化钠固体、1g硫酸钙混合并加热至95℃搅拌1小时，冷却至室温，陈化4小时，过滤，得到硫酸锰滤液。
将硫酸锰滤液和有机萃取剂溶液按体积比1:3混合进行单级萃取，搅拌萃取20min，静置分层30min，得到含锰萃取液。其中有机萃取剂溶液为磷酸二异辛酯和煤油混合物，其中磷酸二异辛酯和煤油的体积比为35:65。且磷酸二异辛酯的皂化率50％，皂化所用的NaOH溶液的摩尔浓度为8mol/L。
将水和含锰萃取液按体积比3:1搅拌混合进行洗涤除杂30min，静置分层35min，分离得到有机相的含锰萃取液，洗液丢弃。洗涤3次。
将水洗除杂后的含锰萃取液和0.5mol/L硫酸溶液按体积比1:2搅拌混合进行反萃取20min，静置分层30min，分离得到水相的硫酸锰反萃液；反萃次数为1次。将硫酸锰反萃液调节pH至4.5，蒸发，结晶，得到硫酸锰晶体。
实施例3
实施例3所用的含有钙镁杂质的硫酸锰原料与实施例1相同。将100g含有钙镁杂质的硫酸锰原料(原料与实施例1相同)加入到300mL水中，并加热至95℃搅拌溶解，得到含有钙镁杂质的硫酸锰溶液。
将上述含有钙镁杂质的硫酸锰溶液与1.84g氟化钾固体、2g硫酸钡混合并加热至98℃搅拌1.5小时，冷却至室温，陈化6小时，过滤，得到硫酸锰滤液。
将硫酸锰滤液和有机萃取剂溶液按体积比1:2混合进行单级萃取，搅拌萃取25min，静置分层35min，得到含锰萃取液。其中有机萃取剂溶液为异辛基磷酸二异辛酯和煤油混合物，其中异辛基磷酸二异辛酯和煤油的体积比为25:75。且异辛基磷酸二异辛酯的皂化率60％，皂化所用的NaOH溶液的摩尔浓度为10mol/L。
将水和含锰萃取液按体积比2:1搅拌混合进行洗涤除杂35min，静置分层40min，分离得到有机相的含锰萃取液，洗液丢弃。洗涤4次。
将水洗除杂后的含锰萃取液和1.2mol/L硫酸溶液按体积比1:1.5搅拌混合进行反萃取25min，静置分层35min，分离得到水相的硫酸锰反萃液；反萃次数为2次。将硫酸锰反萃液调节pH至5.5，蒸发，结晶，得到硫酸锰晶体。
对比例1
与实施例1的原料和操作步骤基本相同，不同之处在于：氟化钠固体的质量为1.15g，氟化钡的质量为0.5g。
对比例2
与实施例1的原料和操作步骤基本相同，不同之处在于：将硫酸锰滤液和有机萃取剂溶液按体积比1:4混合进行单级萃取，搅拌萃取40min，静置分层20min，得到含锰萃取液。其中二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的体积比为45:55。且二(2-乙基己基)磷酸酯的皂化率80％，皂化所用的NaOH溶液的摩尔浓度为13mol/L。
对比例3
与实施例1的原料和操作步骤基本相同，不同之处在于：将硫酸锰滤液和有机萃取剂溶液按体积比1:0.5混合进行单级萃取，搅拌萃取100min，静置分层20min，得到含锰萃取液。其中二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的体积比为10:90。且二(2-乙基己基)磷酸酯的皂化率40％，皂化所用NaOH溶液的摩尔浓度为6mol/L。
将实施例1～3以及对比例1～3得到的硫酸锰进行元素分析，得到的分析结果如表1。由表1可知，实施例1～3硫酸锰的收率高达93％，且得到的硫酸锰中钙元素的质量含量不超过0.002％(即20ppm)，镁元素的质量含量不超过0.001％(即10ppm)。对比例1收率较低，且钙镁离子质量含量较高。对比例2中收率较高，然而其钙镁离子质量含量太高。对比例3中钙镁离子质量含量较低，然而其收率太低。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。