一种抗硫化氢腐蚀低温用无缝管线管及其制备方法与流程

本发明涉及冶金材料
技术领域：
，尤其涉及一种抗硫化氢腐蚀低温用无缝管线管及其制备方法。
背景技术：
：随着石油天然气工业的不断发展，油气资源的开发逐步转向非常规油气资源的开发，占比达到约80％，是未来开发的重点。非常规油气资源，一般分布于偏远且地理环境恶劣的区域，这给管道建设及管材选用提出了更高的要求。为保障油气输送管道的安全运行，钢管既需高强度化，还应有优良的低温韧性及耐酸性。石油天然气田分为“甜气”与“酸气”，一般，经过脱硫处理的天然气称为“甜气”，反之则称为“酸气”。世界已探明的油气田中大约有1/3含有硫化氢气体。输送h2s含量较高的酸性石油或天然气会对管道有腐蚀作用，特别是低温硫化氢腐蚀属于局部破坏，很难进行检测和预防。为避免管道腐蚀失效，因此输送此类油气就需要管线具有hic(氢致开裂)抗力及ssc(硫化物应力腐蚀)抗力。综上可以看出，抗硫化氢腐蚀低温用管线管的需求量越来越大，具有广阔的市场。其中，x52级别管线管作为管道工程，特别是支线工程的常用钢级，需求量巨大，同时由于碳当量的限制，x52钢级抗硫化氢腐蚀管线管生产难度极大。技术实现要素：本发明的目的是提供一种抗硫化氢腐蚀低温用无缝管线管，以抗硫化氢腐蚀低温用管线管使用条件为出发点，以低c，低mn、低p以及低s为基础，通过cr、mo、nb、ti等微合金元素的合理配比，通过炼钢、轧管、热处理和加工等工艺生产出屈服强度≥380mpa、-60℃实验环境下v型横向冲击功高于50j(半尺寸)、通过hic和ssc试验评价的抗腐蚀低温用无缝管线管。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种抗硫化氢腐蚀低温用无缝管线管，其化学元素及其质量百分含量如下：c≤0.16％；si0.20～0.35％；mn0.10～1.10％；p≤0.018％；s≤0.005％；cr≤0.30％；mo≤0.15％；nb+v+ti≤0.13％；其余为fe和不可避免的杂质，质量分数共计为100％。进一步的，其化学元素及其质量百分含量如下：c：0.14％；si：0.26％；mn：1.03％；p:0.014；s:0.004；cr:0.18；mo:0.095；nb:0.031；ti：0.016；其余为fe和不可避免的杂质，质量分数共计为100％。进一步的，其化学元素及其质量百分含量如下：c：0.14％；si：0.28％；mn：1.01％；p:0.013；s:0.004；cr:0.19；mo:0.106；nb:0.034；ti：0.013；其余为fe和不可避免的杂质，质量分数共计为100％。进一步的，其化学元素及其质量百分含量如下：c：0.13％；si：0.29％；mn：0.98％；p:0.014；s:0.003；cr:0.18；mo:0.095；nb:0.030；ti：0.014；其余为fe和不可避免的杂质，质量分数共计为100％。进一步的，其化学元素及其质量百分含量如下：c：0.14％；si：0.28％；mn：0.99％；p:0.011；s:0.004；cr:0.20；mo:0.098；nb:0.029；ti：0.016；其余为fe和不可避免的杂质，质量分数共计为100％。进一步的，其化学元素及其质量百分含量如下：c：0.12％；si：0.26％；mn：1.05％；p:0.013；s:0.004；cr:0.19；mo:0.104；nb:0.028；ti：0.015；其余为fe和不可避免的杂质，质量分数共计为100％。碳(c)：作为钢中最经济、最基本的强化元素，通过固溶强化和析出强化对提高钢的强度有明显作用，但是过高的碳含量对钢的延伸、韧性和焊接性有不利影响，同时易使得合金元素碳化物在晶界析出，从而导致钢种抗腐蚀性能下降，尤其是抗硫性能下降，本发明对碳含量进行适当的控制，在保障强度的同时，提高了钢的韧性和可焊性，对本发明来说，c含量≤0.14％。锰(mn)：mn通过固溶强化能大幅提高钢种的强度和韧性，是补偿因c含量降低而引起强度损失的最主要且最经济的强化元素，也是有效的脱氧剂，而且具有脱s的作用，但是过高的mn会促进碳化物的形成，从而降低钢种的韧性和耐腐蚀性；mn可以与γ-fe无限互溶，扩大了γ区，增大钢的淬透性，但过高的mn有增大奥氏体长大的倾向，易使晶粒粗大，使钢有过热敏感性和回火脆性，同时降低钢的焊接性能。因此，对本发明来说，mn含量范围为0.10～1.10％。铬(cr)：cr能提高钢的热力学稳定性，阻滞电化学腐蚀的阳极过程，能在一定程度提高钢的抗二氧化碳腐蚀，同时提高钢种抗局部腐蚀和均匀腐蚀能力，但cr含量过高会导致钢种焊接性能下降，同时cr的碳化物在晶界的偏析容易导致钢种抗硫性能下降，因此，cr含量≤0.3％。钼(mo)：mo能缩小γ区，强烈抑制先共析铁素体的析出和长大过程，促进高密度位错亚结构的针状铁素体的形成，对控制相变组织起重要作用，使组织进一步细化，通过组织的相变强化来提高钢的强度；在调质钢中，mo还可以提高钢的淬透性，防止或降低钢的回火脆性，提高钢的回火稳定性；另外因mo是大原子半径元素，少量加入可以有效增加钢的抗局部腐蚀和抗氯离子腐蚀性，还可以提高钢的抗硫化氢腐蚀能力。因此，本发明mo含量≤0.15％。铌、钒、钛(nb、v、ti)：nb、v、ti与c、n具有强烈的结合能力形成各自的碳化物、氮化物或碳氮化物，有强烈的细化晶粒和析出强化作用，大幅提高钢种的力学性能。nb在钢中的特点就是提高奥氏体的再结晶温度，从而达到细化奥氏体晶粒的目的，微量的nb足可使钢得到极好的综合性能，nb含量过高导致钢容易出现混晶；ti的在钢坯连铸时形成细小稳定的析出相，这种析出相能有效阻碍在加热时奥氏体晶粒长大，有助于提高nb在奥氏体中的固溶度，同时对改善焊接热影响区的冲击韧性具有明显作用。但当nb、v、ti的含量超过0.1％时，会使得析出相颗粒粗大，并且使得氧化物夹杂增多，反而产生不利影响，同时降低钢种的焊接性能。因此，本发明中nb+v+ti≤0.13％。一种抗硫化氢腐蚀低温用无缝管线管的制备方法，包括如下工艺：炼钢生产工艺为：铁水预处理→转炉冶炼→lf精炼→vd脱气→圆坯连铸。来料铁水必须进行铁水预处理，从而保证供给转炉的铁水质量。为抑制材料中气体含量，硅锰、锰铁、铬铁、钼铁、铌铁及钛铁在加入之前必须脱氧合金化；转炉终点控制目标：c≥0.06％，p≤0.015％；采用单渣工艺冶炼，终渣碱度≥3.0；出钢时必须挡渣，挡渣失败必须扒渣；在lf精炼环节中，根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作，vd深真空度目标值≤0.06kpa，深真空时间≥15分钟，vd结束后，喂入适量硅钙线，喂丝后软吹ar不小于15分钟，以保证材料中较低的气体含量；连铸过程采用电磁搅拌工艺，钢水过热度δt≤30℃,根据不同圆坯断面选择合适的拉速恒拉速生产，圆坯应入缓冷坑进行缓冷，入坑温度大于600℃，缓冷时间不小于48小时。通过本方法得到低p、低s、成分均匀的高质量圆坯。轧管工艺为：圆坯→锯切→环形炉加热→穿孔→pqf连轧→定径→冷却。环形炉保温段温度为1200-1300℃，圆坯穿孔后温度为1200-1250℃；连轧入口温度为1050-1150℃；定径后温度为850-950℃进一步的，形炉保温段温度为1260℃，圆坯穿孔后温度为1220℃；连轧入口温度为1100℃；定径后温度为900℃。通过三辊限动芯棒连轧机组pqf结合高端热轧控制技术得到不同尺寸的高精度的优质管体。热处理工艺为：采用正火处理，正火温度为900℃～920℃，保温40分钟左右，正火后定径矫直温度不小于500℃。通过合理的热处理技术，控制钢管残余应力技术，得到表面质量和综合性能优良的管线管，不但具有高强度和良好的抗腐蚀性能，而且具有优异的低温韧性。与现有技术相比，本发明的有益技术效果：本发明通微合金元素的合理选择，恰当的元素含量配比，使钢种具有较低的碳当量，且易于生产，成本低，合理的冶炼连铸工艺、轧制工艺及热处理工艺使钢管具有较高的强度、优异的低温冲击韧性、良好的抗腐蚀性能及高的尺寸精度。可作为输送管，广泛应用于高寒地区含硫化氢的酸性油气田，具有易生产、低成本、易焊接、性能优良的特点。本发明克服低碳当量和高强度矛盾的限制，产品具有良好的焊接性、低的屈强比、优良低温冲击性能及耐h2s腐蚀等性能，满足输送低温硫化氢油气工况的使用要求，为企业带来了较大的经济效益与社会效益。附图说明下面结合附图说明对本发明作进一步说明。图1为本发明的金相组织示意图；具体实施方式按本发明得到的钢管管材，以生产规格φ323.9×9mm为例，各实施例的化学成分如表1：表1各实施例钢管化学成分统计结果wt％实施例csimnpscrmonbti10.140.261.030.0140.0040.180.0950.0310.01620.140.281.010.0130.0040.190.1060.0340.01330.130.290.980.0140.0030.180.0950.0300.01440.140.280.990.0110.0040.200.0980.0290.01650.120.261.050.0130.0040.190.1040.0280.015钢管化学成分完全满足本发明对钢种的要求，p和s含量较低，满足成分设计要求，而且从表1可以看出各炉成分含量偏差很小，稳定的成分含量有利于热处理时进行温度控制，从而为管材具有良好的组织和性能提供了前提条件。炼钢工艺：生产规格φ323.9×9mm的钢管，采用连铸圆坯断面为φ390mm，包钢钢管公司炼钢连铸机扇形段弧半径为12m。为了克服小弧半径生产大断面圆坯容易产生圆坯表面微裂纹的问题，特别是含nb、v、ti等微合金元素对裂纹敏感的钢种，采取了一系列措施，如适当的nb、v、ti含量及配比；连铸稳定拉速，保证连铸坯过矫直段温度不小于900℃；采用弱而均匀的二冷制度；选择合适的保护渣，提高铸机对中、对弧精度；铸坯下线后，圆坯进入缓冷坑缓冷，入坑温度大于600℃，以消除组织应力及热应力。通过以上措施，得到了高质量圆坯。轧管工艺为：圆坯→锯切→环形炉加热→穿孔→pqf连轧→定径→冷却。圆坯在环形炉内加热，炉温为1280℃，管坯加热温度偏差±10℃，在炉时间不宜过长，穿孔采用低速咬入，高速轧制的工艺，穿后温度为1220℃，入连轧机温度为1100℃，定径后温度为890℃，冷却，锯切。热处理：采用正火处理正火温度为910℃，保温60分钟左右，正火后定径矫直温度不小于500℃，并且探伤。本发明的管线管几何尺寸：直径范围：322.28～325.52(-0.5％d～+0.5％d)；壁厚范围：8.28～9.90(-8％t～+10％t)；不圆度：整体≤1％od；直度：整体≤0.15％，距管端1000mm内，端头弯曲≤3.0mm。本发明的管线管尺寸精度高，易于钢管之间的焊接作业。本发明的钢管力学性能如表2所示。从表2看出，本发明的方法能很好的满足抗硫化氢腐蚀低温用钢管的要求，规格φ323.9×9mm的钢管强度达到x52钢级，屈强比很小，具有优异的低温冲击韧性，-60℃横向冲击大于50j(半尺寸)，硬度值也很低，从而保证钢管具有很高的耐腐蚀能力。表2本发明钢管力学性能注：冲击试样尺寸为半尺寸。本发明的钢管的夹杂物及组织晶粒度如表3所示，金相组织图如图1所示。表3本发明钢管的及杂物及组织晶粒度注：f表示铁素体，p表示珠光体本发明的钢管的hic试验结果如表4所示，从表4可以看出，钢管无裂纹且试样表面无氢鼓泡，表明具有优异的抗hic性能。本发明的钢管还进行了ssc试验，结果如表5所示，720小时，试样未开裂、未出现裂纹，表面钢管具有优异的抗硫化物应力开裂性能。表4本发明hic试验结果表5本发明ssc试验结果利用本发明生产的规格φ323.9×9mm的钢管强度达到x52钢级，微合金元素的合理选择，恰当的元素含量配比，使钢种具有较低的碳当量，易于焊接，且易于生产，成本低，合理的冶炼连铸工艺、轧制工艺及热处理工艺使钢管具有较高的强度、优异的低温冲击韧性、良好的抗腐蚀性能及高的尺寸精度。可作为输送管，广泛应用于输送高寒地区含硫化氢的酸性油气田，具有易生产、低成本、性能优良的特点。以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12