本发明涉及仲钨酸铵制备技术领域，具体是一种用含钨废料制备仲钨酸铵的工艺。
背景技术：
钨是一种金属元素。钨的化学元素符号是w，原子序数是74，相对原子质量为183.85，原子半径为137皮米，密度为19.35克/每立方厘米，属于元素周期表中第六周期(第二长周期)的vib族。钨在自然界主要呈六价阳离子，其离子半径为0.68×10-10m。由于w6+离子半径小，电价高，极化能力强，易形成络阴离子，因此钨主要以络阴离子形式[wo4]2-，与溶液中的fe2+、mn2+、ca2+等阳离子结合形成黑钨矿或白钨矿沉淀。经过冶炼后的钨是银白色有光泽的金属，熔点极高，硬度很大，蒸气压很低，蒸发速度也较小，化学性质也比较稳定。
钨是一种稀有金属。稀有金属通常指在自然界中含量较少或分布稀散的金属。钨是一种分布较广泛的元素，几乎遍见于各类岩石中，但含量较低。钨在地壳中的含量为0.001％，在花岗岩中含量平均为1.5×10-6，这种特性导致其提取难度非常大，通常只能用有机溶剂萃取法及离子交换法分离提取。随着科学技术的进步与冶金工艺、设备和分析检测技术的发展以及稀有金属生产规模的扩大，使得钨的纯度不断提高，性能不断改进，品种不断增多，从而扩大了钨的应用领域。
钨是一种战略金属。众所周知，稀有金属是国家的重要战略资源，而钨是典型的稀有金属，具有极为重要的用途。它是当代高科技新材料的重要组成部分，一系列电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等均需使用独特性能的钨。用量虽说不大，但至关重要，缺它不可。因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。
钨废料是一种二次钨资源，它的回收利用具有极高的经济价值。进入八十年代，国外主要钨消费国，如美国、日本和联邦德国对钨废料的回收利用很重视，专门建立了回收再生机构。这些国家每年从废钨物料中回收的钨，占当年硬质合金生产用钨量的25％-30％。中国对钨废料的回收再生也比较重视。五十年代末期已经开始进行工业规模的废硬质合金回收处理工作。例如株洲硬质合金厂的技术设计中就有硝石熔融法回收废合金这一内容。该厂在一九五八年投产后，开始回收、处理废硬质合金，但是数量不大，回收率也比较低，且污染环境，阻碍了回收工作的进一步发展。从七十年代初开始，中国寻求新的处理方法，取得了成效。现在中国硬质合金工业，每年回收处理废硬质合金约500吨。回收方法有硝石熔融法、锌熔法、氧化法、电解法及酸溶法等。既开发利用了第二资源，为国家回收了宝贵的金属钨和钴，又增加了企业的经济效益。据国内有关专家估算，在中国可以回收的废硬质合金数量，达到产量的40％以上。因此，应当进一步采取措施，加强这项十分有意义的工作。
仲钨酸铵是一种化学物质，主要是白色结晶，有片状或针状二种，用于制造三氧化钨或蓝色氧化钨制金属钨粉。本发明考虑以含钨废料制备仲钨酸铵，从而起到回收含钨废料中的钨的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种采用浸出、萃取和铵钠复盐法从含钨废料制备仲钨酸铵的工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用含钨废料制备仲钨酸铵的工艺，包括以下步骤：
一、原料预处理：将含钨废料与碳酸钠按重量比1：0.4～1.0的比例混合，在反射炉内用600-950℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态1～4小时，结块出炉；
二、水浸出：先将冷却后的烧结物料磨成浆状，然后放入铁槽内，加水稀释后加热至沸，再过滤制成浸出滤液；
三、除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用硫酸调节ph值到8.5-11；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液20-50升，搅拌1.5-3小时；再用硫酸调ph到8.5-10.5；煮沸2-4小时，静置2-6小时；用板框压滤机过滤、洗涤，去除硅、钙、磷、硼、碳、砷等非金属杂质，除杂滤液进入下一程序；
四、除重金属：将除杂滤液加入硫化钠，加硫酸煮沸，过滤得除重金属滤液；
五、除鉬：将除重金属滤液，在加热搅拌条件下，加入硫酸后加热至沸，再过滤得除鉬滤液；
六、酸性萃取、蒸发结晶：将除鉬滤液，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨的反萃液；
七、复盐：利用盐酸将反萃液的ph调整至6.0～7.5，加入氯化铵，使钨酸钠和氯化铵充分反应，固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液i；
八、转化：仲钨酸铵-钠复盐与预定浓度的氯化铵溶液混合，使仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵，固液分离得到粗仲钨酸铵和滤液ii，利用稀氯化铵溶液将粗仲钨酸铵洗涤干净，得到仲钨酸铵；
九、氯化钠析出：通过蒸发浓缩使滤液i中的氯化钠结晶析出，热过滤得到氯化钠和滤液iii；
十、氯化铵析出：通过直接冷却或蒸发浓缩的方式处理滤液iii，固液分离得到氯化铵和滤液iv，将滤液iv与滤液i合并后进入步骤九中一同处理；
十一、采用侯氏制碱法将步骤九所得氯化钠制备得到碳酸钠和氯化铵，所述碳酸钠可以用作碳酸钠返回步骤一使用，氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
作为本发明进一步的方案：所述滤液ii中nacl的浓度＜30g/l时，往滤液ii中补充氯化铵至预定浓度后循环使用；滤液ii中nacl的浓度≥30g/l时，将滤液ii与滤液i合并，进入步骤九中一同处理。
作为本发明进一步的方案：所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵的摩尔比为1：(1.5～4)。
作为本发明进一步的方案：所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵反应过程为：加入氯化铵固体后，置于50～95℃的温度下搅拌反应0.5～3h，然后在该温度下静置保温2～8h。
作为本发明进一步的方案：所述步骤八中，氯化铵溶液的质量浓度为25％～30％。
作为本发明进一步的方案：所述步骤八中，氯化铵溶液和仲钨酸铵-钠复盐的液固比为(4～6)：1。
作为本发明进一步的方案：所述步骤八中，仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵的温度为85～95℃，转化时间为20～40min。
作为本发明进一步的方案：所述步骤十中，直接冷却的温度为0～10℃，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
作为本发明进一步的方案：所述步骤十中，采用蒸发浓缩的方式处理滤液iii，控制浓缩后溶液体积为原体积的0.25～0.4倍，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用浸出、萃取和铵钠复盐法从含钨废料制备仲钨酸铵，有效的回收含钨废料中的钨，并且可通过仲钨酸铵进一步制备氧化钨，所得仲钨酸铵产品的质量品级较高；
本发明通过将过程中产生的含盐废液有效地资源化，回收循环利用，降低了工艺成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例一
一种用含钨废料制备仲钨酸铵的工艺，包括以下步骤：
一、原料预处理：将含钨废料与碳酸钠按重量比1：0.4～1.0的比例混合，在反射炉内用600-950℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态1～4小时，结块出炉；
二、水浸出：先将冷却后的烧结物料磨成浆状，然后放入铁槽内，加水稀释后加热至沸，再过滤制成浸出滤液；
三、除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用硫酸调节ph值到8.5；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液20升，搅拌1.5小时；再用硫酸调ph到8.5；煮沸2小时，静置2小时；用板框压滤机过滤、洗涤，去除硅、钙、磷、硼、碳、砷等非金属杂质，除杂滤液进入下一程序；
四、除重金属：将除杂滤液加入硫化钠，加硫酸煮沸，过滤得除重金属滤液；
五、除鉬：将除重金属滤液，在加热搅拌条件下，加入硫酸后加热至沸，再过滤得除鉬滤液；
六、酸性萃取、蒸发结晶：将除鉬滤液，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨的反萃液；
七、复盐：利用盐酸将反萃液的ph调整至6.0～7.5，加入氯化铵，使钨酸钠和氯化铵充分反应，固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液i；
八、转化：仲钨酸铵-钠复盐与预定浓度的氯化铵溶液混合，使仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵，固液分离得到粗仲钨酸铵和滤液ii，利用稀氯化铵溶液将粗仲钨酸铵洗涤干净，得到仲钨酸铵；
九、氯化钠析出：通过蒸发浓缩使滤液i中的氯化钠结晶析出，热过滤得到氯化钠和滤液iii；
十、氯化铵析出：通过直接冷却或蒸发浓缩的方式处理滤液iii，固液分离得到氯化铵和滤液iv，将滤液iv与滤液i合并后进入步骤九中一同处理；
十一、采用侯氏制碱法将步骤九所得氯化钠制备得到碳酸钠和氯化铵，所述碳酸钠可以用作碳酸钠返回步骤一使用，氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
滤液ii中nacl的浓度＜30g/l时，往滤液ii中补充氯化铵至预定浓度后循环使用；滤液ii中nacl的浓度≥30g/l时，将滤液ii与滤液i合并，进入步骤九中一同处理。
所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵的摩尔比为1：(1.5～4)。
所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵反应过程为：加入氯化铵固体后，置于50～95℃的温度下搅拌反应0.5～3h，然后在该温度下静置保温2～8h。
所述步骤八中，氯化铵溶液的质量浓度为25％～30％，所述氯化铵溶液和仲钨酸铵-钠复盐的液固比为(4～6)：1。
所述步骤八中，仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵的温度为85～95℃，转化时间为20～40min。
所述步骤十中，直接冷却的温度为0～10℃，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
所述步骤十中，采用蒸发浓缩的方式处理滤液iii，控制浓缩后溶液体积为原体积的0.25～0.4倍，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
经过上述工艺处理后的仲钨酸钠产品经过检测其化学成分如下表：
从上述表中可以看出本发明所制得的仲钨酸钠产品完全满足gradeapt-0的标准。
实施例二
包括以下步骤：
一、原料预处理：将含钨废料与碳酸钠按重量比1：0.4～1.0的比例混合，在反射炉内用600-950℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态1～4小时，结块出炉；
二、水浸出：先将冷却后的烧结物料磨成浆状，然后放入铁槽内，加水稀释后加热至沸，再过滤制成浸出滤液；
三、除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用硫酸调节ph值到9；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液25升，搅拌2小时；再用硫酸调ph到9；煮沸2-4小时，静置3小时；用板框压滤机过滤、洗涤，去除硅、钙、磷、硼、碳、砷等非金属杂质，除杂滤液进入下一程序；
四、除重金属：将除杂滤液加入硫化钠，加硫酸煮沸，过滤得除重金属滤液；
五、除鉬：将除重金属滤液，在加热搅拌条件下，加入硫酸后加热至沸，再过滤得除鉬滤液；
六、酸性萃取、蒸发结晶：将除鉬滤液，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨的反萃液；
七、复盐：利用盐酸将反萃液的ph调整至6.0～7.5，加入氯化铵，使钨酸钠和氯化铵充分反应，固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液i；
八、转化：仲钨酸铵-钠复盐与预定浓度的氯化铵溶液混合，使仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵，固液分离得到粗仲钨酸铵和滤液ii，利用稀氯化铵溶液将粗仲钨酸铵洗涤干净，得到仲钨酸铵；
九、氯化钠析出：通过蒸发浓缩使滤液i中的氯化钠结晶析出，热过滤得到氯化钠和滤液iii；
十、氯化铵析出：通过直接冷却或蒸发浓缩的方式处理滤液iii，固液分离得到氯化铵和滤液iv，将滤液iv与滤液i合并后进入步骤九中一同处理；
十一、采用侯氏制碱法将步骤九所得氯化钠制备得到碳酸钠和氯化铵，所述碳酸钠可以用作碳酸钠返回步骤一使用，氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
滤液ii中nacl的浓度＜30g/l时，往滤液ii中补充氯化铵至预定浓度后循环使用；滤液ii中nacl的浓度≥30g/l时，将滤液ii与滤液i合并，进入步骤九中一同处理。
所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵的摩尔比为1：(1.5～4)。
所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵反应过程为：加入氯化铵固体后，置于50～95℃的温度下搅拌反应0.5～3h，然后在该温度下静置保温2～8h。
所述步骤八中，氯化铵溶液的质量浓度为25％～30％，所述氯化铵溶液和仲钨酸铵-钠复盐的液固比为(4～6)：1。
所述步骤八中，仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵的温度为85～95℃，转化时间为20～40min。
所述步骤十中，直接冷却的温度为0～10℃，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
所述步骤十中，采用蒸发浓缩的方式处理滤液iii，控制浓缩后溶液体积为原体积的0.25～0.4倍，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
经过上述工艺处理后的仲钨酸钠产品经过检测其化学成分如下表：
从上述表中可以看出本发明所制得的仲钨酸钠产品完全满足gradeapt-0的标准。
实施例三
包括以下步骤：
一、原料预处理：将含钨废料与碳酸钠按重量比1：0.4～1.0的比例混合，在反射炉内用600-950℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态1～4小时，结块出炉；
二、水浸出：先将冷却后的烧结物料磨成浆状，然后放入铁槽内，加水稀释后加热至沸，再过滤制成浸出滤液；
三、除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用硫酸调节ph值到10；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液40升，搅拌2小时；再用硫酸调ph到9；煮沸3小时，静置4小时；用板框压滤机过滤、洗涤，去除硅、钙、磷、硼、碳、砷等非金属杂质，除杂滤液进入下一程序；
四、除重金属：将除杂滤液加入硫化钠，加硫酸煮沸，过滤得除重金属滤液；
五、除鉬：将除重金属滤液，在加热搅拌条件下，加入硫酸后加热至沸，再过滤得除鉬滤液；
六、酸性萃取、蒸发结晶：将除鉬滤液，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨的反萃液；
七、复盐：利用盐酸将反萃液的ph调整至6.0～7.5，加入氯化铵，使钨酸钠和氯化铵充分反应，固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液i；
八、转化：仲钨酸铵-钠复盐与预定浓度的氯化铵溶液混合，使仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵，固液分离得到粗仲钨酸铵和滤液ii，利用稀氯化铵溶液将粗仲钨酸铵洗涤干净，得到仲钨酸铵；
九、氯化钠析出：通过蒸发浓缩使滤液i中的氯化钠结晶析出，热过滤得到氯化钠和滤液iii；
十、氯化铵析出：通过直接冷却或蒸发浓缩的方式处理滤液iii，固液分离得到氯化铵和滤液iv，将滤液iv与滤液i合并后进入步骤九中一同处理；
十一、采用侯氏制碱法将步骤九所得氯化钠制备得到碳酸钠和氯化铵，所述碳酸钠可以用作碳酸钠返回步骤一使用，氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
滤液ii中nacl的浓度＜30g/l时，往滤液ii中补充氯化铵至预定浓度后循环使用；滤液ii中nacl的浓度≥30g/l时，将滤液ii与滤液i合并，进入步骤九中一同处理。
所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵的摩尔比为1：(1.5～4)。
所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵反应过程为：加入氯化铵固体后，置于50～95℃的温度下搅拌反应0.5～3h，然后在该温度下静置保温2～8h。
所述步骤八中，氯化铵溶液的质量浓度为25％～30％，所述氯化铵溶液和仲钨酸铵-钠复盐的液固比为(4～6)：1。
所述步骤八中，仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵的温度为85～95℃，转化时间为20～40min。
所述步骤十中，直接冷却的温度为0～10℃，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
所述步骤十中，采用蒸发浓缩的方式处理滤液iii，控制浓缩后溶液体积为原体积的0.25～0.4倍，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
经过上述工艺处理后的仲钨酸钠产品经过检测其化学成分如下表：
从上述表中可以看出本发明所制得的仲钨酸钠产品完全满足gradeapt-0的标准。
实施例四
包括以下步骤：
一、原料预处理：将含钨废料与碳酸钠按重量比1：0.4～1.0的比例混合，在反射炉内用600-950℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态1～4小时，结块出炉；
二、水浸出：先将冷却后的烧结物料磨成浆状，然后放入铁槽内，加水稀释后加热至沸，再过滤制成浸出滤液；
三、除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用硫酸调节ph值到11；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液50升，搅拌3小时；再用硫酸调ph到10.5；煮沸4小时，静置6小时；用板框压滤机过滤、洗涤，去除硅、钙、磷、硼、碳、砷等非金属杂质，除杂滤液进入下一程序；
四、除重金属：将除杂滤液加入硫化钠，加硫酸煮沸，过滤得除重金属滤液；
五、除鉬：将除重金属滤液，在加热搅拌条件下，加入硫酸后加热至沸，再过滤得除鉬滤液；
六、酸性萃取、蒸发结晶：将除鉬滤液，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨的反萃液；
七、复盐：利用盐酸将反萃液的ph调整至6.0～7.5，加入氯化铵，使钨酸钠和氯化铵充分反应，固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液i；
八、转化：仲钨酸铵-钠复盐与预定浓度的氯化铵溶液混合，使仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵，固液分离得到粗仲钨酸铵和滤液ii，利用稀氯化铵溶液将粗仲钨酸铵洗涤干净，得到仲钨酸铵；
九、氯化钠析出：通过蒸发浓缩使滤液i中的氯化钠结晶析出，热过滤得到氯化钠和滤液iii；
十、氯化铵析出：通过直接冷却或蒸发浓缩的方式处理滤液iii，固液分离得到氯化铵和滤液iv，将滤液iv与滤液i合并后进入步骤九中一同处理；
十一、采用侯氏制碱法将步骤九所得氯化钠制备得到碳酸钠和氯化铵，所述碳酸钠可以用作碳酸钠返回步骤一使用，氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
滤液ii中nacl的浓度＜30g/l时，往滤液ii中补充氯化铵至预定浓度后循环使用；滤液ii中nacl的浓度≥30g/l时，将滤液ii与滤液i合并，进入步骤九中一同处理。
所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵的摩尔比为1：(1.5～4)。
所述步骤七中，钨酸钠和氯化铵反应过程为：加入氯化铵固体后，置于50～95℃的温度下搅拌反应0.5～3h，然后在该温度下静置保温2～8h。
所述步骤八中，氯化铵溶液的质量浓度为25％～30％，所述氯化铵溶液和仲钨酸铵-钠复盐的液固比为(4～6)：1。
所述步骤八中，仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵的温度为85～95℃，转化时间为20～40min。
所述步骤十中，直接冷却的温度为0～10℃，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
所述步骤十中，采用蒸发浓缩的方式处理滤液iii，控制浓缩后溶液体积为原体积的0.25～0.4倍，固液分离得到的氯化铵返回步骤三、步骤七和步骤八循环使用。
经过上述工艺处理后的仲钨酸钠产品经过检测其化学成分如下表：
从上述表中可以看出本发明所制得的仲钨酸钠产品完全满足gradeapt-0的标准。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。