含钨废料回收过程中深度除铬的方法与流程

本发明涉及含钨废料资源综合回收再利用技术领域，尤其涉及一种含钨废料回收过程中深度除铬的方法。

背景技术：

由于钨原矿的粗放式开采导致近几年来钨原生资源量骤减。面对钨资源的不断减少，从含钨废料中回收钨已成为缓解原料短缺的一个重要突破口。

目前国内外处理含钨废料的方法主要有机械破碎法、电解法、碱浸法、钠化焙烧法、锌熔法，还有在高压富氧氛围下直接用氨水或铵溶液浸取法等。因钠化焙烧法工艺技术较成熟，对废钨料的适用性较广，故一般采用该法回收硬质合金磨削料及各种渣中的钨。但废钨料经钠化焙烧后其中的铬被氧化，并在水浸时以Cr₂O₇^2-、CrO₄^2-的形式进入钨酸钠溶液中，若不除去则会导致钨产品中的铬超标。因此为了得到高品质的钨产品，必须将钨酸钠溶液中的铬除去。

目前常用的将钨酸钠溶液中的铬去除的方法主要有两种：

(1)在酸性条件下用硫酸亚铁、亚硫酸钠等作还原剂，将溶液中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，再加碱使之成为氢氧化铬沉淀后除去，但是这种方法需先将钨酸钠溶液调至酸性，还原结束后还需再加碱沉铬，这不仅会消耗大量的酸碱，增加处理工序，还会使溶液中的硫酸根离子增加，而硫酸根离子的增加，会对后续钨酸钠溶液转型为钨酸铵溶液造成严重影响。

(2)在钨酸钠溶液中一次性加入足量硫氢化钠或硫氢化钾等试剂，将溶液中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺并沉淀以去除，但是该法的处理成本偏高。

技术实现要素：

为解决上述现有钨酸钠溶液除铬存在的酸碱消耗量大、工序繁杂、成本高等问题，本发明实施例提供了一种含钨废料回收过程中深度除铬的方法。

为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种含钨废料回收过程中深度除铬的方法，至少包括以下步骤：

1)向温度为60～100℃的粗钨酸钠溶液中加入沉淀剂，混合处理并过滤，取滤液；

2)对步骤1)的滤液进行稀释，并用阴离子交换树脂进行吸附处理；

3)采用解析剂对步骤2)处理后的离子交换柱进行解析处理，获得钨酸铵溶液；

4)向所述钨酸铵溶液中加入硫化剂，进行硫化、过滤处理。

本发明上述实施例提供的含钨废料回收过程中深度除铬的方法，采用两步除铬的方法，其中，第一步向钨酸钠溶液中加入沉淀剂，去除60～80％的铬，然后通过离子交换柱将钨酸钠转型为钨酸铵；然后进行第二步硫化除铬。本方法可实现深度除铬，并且除铬率高达99％及以上；同时本方法还将除铬过程与后续钼等其他杂质的去除过程合二为一，从而极大地降低了处理成本。本处理方法能较好地适用于钨回收企业的主流程，且整个工艺过程简便易行、净化效率高、残余铬浓度低、处理成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例提供的含钨废料回收过程中深度除铬的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明实施例提供一种含钨废料回收过程中深度除铬的方法，至少包括以下步骤：

1)向温度为60～100℃的粗钨酸钠溶液中加入沉淀剂，混合处理并过滤，取滤液；

2)对步骤1)的滤液进行稀释，并用阴离子交换树脂进行吸附处理；

3)采用解析剂对步骤2)处理后的离子交换柱进行解析处理，获得钨酸铵溶液；

4)向所述钨酸铵溶液中加入硫化剂，进行硫化、过滤处理。

其中，优选地，上述步骤1)的粗钨酸钠溶液是由废钨料经过钠化焙烧-水浸法处理而来，获得的粗钨酸钠溶液中，各组分的含量为C_WO3＝50～200g/L、C_OH^-＝15～25g/L、C_Cr＝0.05～5g/L。

在一优选实施例中，混合处理过程为将粗钨酸钠溶液与沉淀剂进行搅拌的过程，搅拌可以采用人工搅拌、也可以采用机械自动化搅拌，但不限于这两种方式。

在一优选实施例中，沉淀剂为硫化钠、硫氢化钠、水合肼、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的任一种。采用这些沉淀剂可以将Cr⁶⁺还原水解为Cr(OH)₃沉淀。

进一步优选地，上述沉淀剂的加入量，按照添加后粗钨酸钠溶液中沉淀剂的浓度为1～10g/L。采用该浓度并确保粗钨酸钠溶液温度为60～100℃时，并将沉淀剂与粗钨酸钠溶液混合处理1～12h后，可以去除60～80％的铬。通过沉淀剂去除大部分的铬，避免引入大量的硫酸根离子，方便后续离子交换工序的开展；减轻了离子交换的负担。

优选地，在采用阴离子交换树脂对滤液进行吸附处理前，采用去离子水将滤液进行稀释，以避免树脂交换时出现堵塞，滤液稀释合格的判断标准为C_WO3＝15～30g/L。

优选地，用于解析离子交换柱的解析剂为NH₃·H₂O-NH₄Cl、NH₃·H₂O-NH₄NO₃、NH₃·H₂O-(NH₄)₂CO₃、NH₃·H₂O-(NH₄)₂SO₄溶液中的任一种。

进一步优选地，涉及的解析剂的溶液中，氨的浓度为25～70g/L。不过出于减少引入杂质的考虑，优选NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液，通过NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液将钨酸钠转型为钨酸铵，以方便残留的铬的进一步净化。

优选地，硫化剂为硫化铵((NH₄)₂S)、硫氢化铵(NH₄HS)中的任一种。硫化剂的加入，实现从钨酸铵溶液中去除残留的铬，使得总的除铬率达到99％及以上。

进一步优选地，硫化剂的加入量，按照S^2-过量1～5g/L计，S^2-离子的过量有利于后续其他杂质的去除。而且，为了达到去除效果，硫化处理的时间为12～48h。

优选地，经过硫化处理的钨酸铵溶液采用精密过滤器进行过滤。精密过滤器过滤可以最大限度的降低钨酸铵溶液中残余铬的含量，从而达到深度除铬的目的。

本发明上述实施例提供的含钨废料回收过程中深度除铬的方法，首先向废钨回收所得粗钨酸钠溶液中加入沉淀剂除去60％～80％的铬，经过滤后再将滤液通过离子交换柱，使钨酸钠转型为钨酸铵，随后向钨酸铵溶液中加入硫化剂，这样可以在去除溶液中残余的铬时，为钼等其它杂质元素的去除做了预处理，最终使钨酸铵溶液中的铬低于0.01g/L，整个废钨回收过程铬的去除率高于99％。

利用该方法除了使废钨回收过程中的铬达到深度净化的要求外，还有如下的优势：在第一步除铬时，所用沉淀剂的量只需除去粗钨酸钠溶液中60％～80％的铬，这样可使溶液中的硫酸根量大大降低，为后续离子交换过程提供了有利条件；把深度除铬过程与钼等其它杂质元素的去除过程合二为一，可大大降低处理成本，提高净化效率。

为了更好的体现本发明实施例提供的含钨废料回收过程中深度除铬的方法，下面通过多个实施例进一步说明。

实施例1

一种含钨废料回收过程中深度除铬的方法，包括如下步骤：

1)采用多点随机取样的方法取得粗钨酸钠溶液，对其中各元素含量进行分析检测，其检测结果为：WO₃＝65.57g/L，OH＝23.84g/L，Mo＝0.09g/L，CO₃^2-＝26.15g/L，Cr＝0.8g/L，V＝0.13g/L；

2)将7m³粗钨酸钠溶液转移至10m³的反应釜中，升温至85℃后加入12kg 硫化钠，煮沸约1h后，取样分析其中的铬含量为0.25g/L，待反应体系中温度降至50℃时压滤处理，可见除去了溶液中68.8％的铬；

3)将步骤2)所得低铬钨酸钠溶液稀释3倍，得到的稀钨酸钠溶液(即交前液)中WO₃为19.52g/L；

4)将步骤3)所得交前液通过201×7树脂吸附其中的钨，待吸附完成后用纯水冲洗树脂约6h，再用氨浓度为42g/L的NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液解析离子交换柱中的钨，解析所得即为钨酸铵溶液；

5)将步骤4)所得钨酸铵溶液转移至硫化槽中，向其加入约300kg硫化铵硫化剂溶液后打循环1.5h，再静置硫化24h后通过精密过滤器过滤，取滤液分析其中的铬含量为0.003g/L。

本实施例方法处理后的粗钨酸钠溶液，整个过程可将溶液中的Cr含量从0.8g/L降至0.003g/L，除铬率达到99.6％，实现了铬的深度净化。

实施例2

一种含钨废料回收过程中深度除铬的方法，包括如下步骤：

1)采用多点随机取样的方法取得粗钨酸钠溶液，对其中各元素含量进行分析检测，其检测结果为：WO₃＝92.61g/L，OH＝23.68g/L，Mo＝0.13g/L，CO₃^2-＝34.68g/L，Cr＝1.5g/L，V＝0.17g/L；

2)将7m³粗钨酸钠溶液转移至10m³的反应釜中，升温至80℃后加入20kg硫化钠，煮沸约4h后，取样分析其中的铬含量为0.38g/L，待反应体系中温度降至50℃时压滤处理，可见除去了溶液中74.7％的铬；

3)将步骤2)所得低铬钨酸钠溶液稀释5倍，得到的稀钨酸钠溶液(即交前液)中WO₃为18.26g/L；

4)将步骤3)所得交前液通过201×7树脂吸附其中的钨，待吸附完成后用纯水冲洗树脂约6h，再用氨浓度为39g/L的NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液解析离子交换柱中的钨，解析所得即为钨酸铵溶液；

5)将步骤4)所得钨酸铵溶液转移至硫化槽中，向其加入约300kg硫化铵硫化剂溶液后打循环1.5h，再静置硫化40h后通过精密过滤器过滤，取滤液分析其中的铬含量为0.005g/L。

本实施例方法处理后的粗钨酸钠溶液，整个过程可将溶液中的Cr含量从1.5g/L降至0.005g/L，除铬率达到99.7％，实现了铬的深度净化。

实施例3

一种含钨废料回收过程中深度除铬的方法，包括如下步骤：

1)采用多点随机取样的方法取得粗钨酸钠溶液，对其中各元素含量进行分析检测，其检测结果为：WO₃＝126.49g/L，OH＝19.24g/L，Mo＝0.16g/L，CO₃^2-＝41.41g/L，Cr＝2.1g/L，V＝0.35g/L；

2)将7m³粗钨酸钠溶液转移至10m³的反应釜中，升温至95℃后加入26kg硫化钠，煮沸约2h后，取样分析其中的铬含量为0.46g/L，待反应体系中温度降至50℃时压滤处理，可见除去了溶液中78.1％的铬；

3)将步骤2)所得低铬钨酸钠溶液稀释7倍，得到的稀钨酸钠溶液(即交前液)中WO₃为18.75g/L；

4)将步骤3)所得交前液通过201×7树脂吸附其中的钨，待吸附完成后用纯水冲洗树脂约6h，再用氨浓度为40g/L的NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液解析离子交换柱中的钨，解析所得即为钨酸铵溶液；

5)将步骤4)所得钨酸铵溶液转移至硫化槽中，向其加入约300kg硫化铵硫化剂溶液后打循环2.0h，再静置硫化35h后通过精密过滤器过滤，取滤液分析其中的铬含量为0.008g/L。

本实施例方法处理后的粗钨酸钠溶液，整个过程可将溶液中的Cr含量从2.1g/L降至0.008g/L，除铬率达到99.6％，实现了铬的深度净化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。