一种基于原位合成的石墨烯包覆铜导电粉的制备方法与流程

本发明涉及的是一种基于原位合成的石墨烯包覆铜导电粉的制备方法，属于导电填料制备的技术领域。

背景技术：

导电涂料是功能性涂料的一种，具有导通电流及排除累计电荷的作用，广泛应用于塑料、橡胶、合成纤维等制品的抗静电及电磁屏蔽。1948年美国科学家研制的以银和环氧树脂制成的导电胶是目前公认最早的导电涂料。导电填料对于导电涂料导电性能具有决定性的作用，银由于具有良好的导电性能和抗氧化性能，被广泛应用于各类导电涂料。但由于金属银资源稀缺，价格昂贵，不能满足现代工业发展的需求。

铜导电率良好，价格仅为银的1/20，最有希望替代银作为导电填料。铜粉作为导电铜粉最大的问题是铜粉表面易氧化，其氧化层不导电，导致其导电率显著下降，从而导致导电涂层失效。现阶段商用导电铜粉多以镀银铜粉为主，通过化学镀银工艺在铜粉表面包覆银镀层来防止铜粉氧化。该工艺易产生化学污染，且导电性能良好的镀银铜粉其银含量在10％以上，价格仍旧十分昂贵。

石墨烯为气体不可渗透膜，可有效隔绝基体与空气，是理想的防腐蚀膜，且石墨烯化学性质稳定，导电性良好。目前大多数石墨烯改性导电浆料中多采用石墨烯与铜粉共同作为导电填料制备导电浆料、导电涂料及电磁屏蔽涂料，主要是通过石墨烯与铜粉形成导电网络来实现涂料导电，并不能解决铜粉易氧化导致导电率下降的问题。若通过在铜粉表面完全包覆石墨烯薄膜改善铜导电粉体耐腐蚀性能，可有效替代现有导电银包铜粉、导电银粉，大量节省银资源与生产成本。

发明专利cn104036875.a-石墨烯结构的碳包覆的铜复合导电粉体及其制备方法采用铜化合物与低温液态碳源为原料，通过在惰性气体中高温煅烧得到石墨烯结构的碳包覆的铜复合导电粉体，其石墨烯包覆铜粉形貌、粒径大小及分布均不易控制，影响导电涂料导电性能。发明专利cn201711125991.6-一种利用cvd方法直接在铜粉表面包覆石墨烯的方法、cn201410066469.50-一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法、均以含碳气体为碳源在铜粉表面生长石墨烯，其处理工艺或者设备复杂，处理温度高，铜粉易烧结在一起，后续复合材料成型加工困难。发明专利cn201610697806.x-一种球形铜粉表面原位生长三维石墨烯的制备方法采用将球磨工艺将固态碳源pmma与铜粉通过球磨工艺混合，得到球磨铜粉表面的pmma厚度较大，在还原处理的过程中不能够完全将其转化为石墨烯，且球磨工艺不能使得铜粉表面完全包覆高分子碳源，所得石墨烯不能完全包覆铜粉。发明专利cn201510506051.6-一种用浸渍法在铜粉表面负载固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法以pmma为固态碳源通过溶液浸渍的工艺得到石墨烯包覆铜复合粉体。其pmma含量较低，仅为20mg/ml，所得石墨烯不能完全包覆铜粉，铜粉耐腐蚀性能不能得到有效改善。

技术实现要素：

本发明的目的是：。

本发明的技术方案是：针对上述问题，本发明以高分子聚乙烯醇/聚乙二醇为固态碳源，通过高浓度高分子溶液浸渍工艺结合化学气相沉积工艺获得高含量石墨烯包覆导电铜粉，石墨烯包覆面积比例高，高温处理后铜粉之间未见烧结成块。进一步地，通过二次原位合成工艺，实现石墨烯在铜粉表面的超高比例包覆，显著改善导电铜粉耐腐蚀性能，并可在导电涂料内部形成石墨烯导电网络，提高其导电性能。

提供一种基于原位合成的石墨烯包覆铜导电粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将聚乙二醇或聚乙烯醇作为固态高分子碳源，并将固态高分子碳源溶于酒精形成均匀混合溶液；优选溶解温度为20～80℃；

步骤2、将铜粉在所述均匀混合溶液中充分搅拌，将溶液中的铜粉过滤和干燥后，在铜粉表面会包覆有聚乙二醇或聚乙烯醇的高分子层，得到包覆有高分子层的铜粉，将包覆有高分子层的铜粉置于高温加热炉中加热煅烧，加热煅烧温度为800～1050℃，时间为0.5～2小时，加热的保护气体为氢气与氩气的混合气体，铜粉表面的聚乙二醇或聚乙烯醇在保护气体中转化为石墨烯；

步骤3、将包覆有石墨烯的铜粉再次在所述均匀混合溶液中充分搅拌，将溶液中的铜粉过滤和干燥后，置于高温加热炉中加热煅烧，加热煅烧温度为800～1050℃，时间为0.5～2小时，加热的保护气体为氢气与氩气的混合气体，铜粉表面的聚乙二醇或聚乙烯醇在保护气体中转化为石墨烯。

进一步的，所述均匀混合溶液中聚乙二醇或聚乙烯醇的质量百分数为7.5％～25％。

进一步的，多次进行步骤3，铜粉表面充分包裹石墨烯。

进一步的，步骤1中溶解温度为20～80℃。

进一步的，步骤2中加热煅烧温度为900～950℃。

进一步的，步骤2中加热煅烧时间为1.5～2小时。

进一步的，步骤3中加热煅烧温度为900～950℃。

进一步的，步骤3中加热煅烧时间为1.5～2小时。

本发明的优点是：1.本发明通过高浓度高分子溶液浸渍工艺结合化学气相沉积工艺获得高含量石墨烯包覆导电铜粉，高温处理后铜粉未烧结成块，有利于导电涂料的制备。

2.通过二次原位合成工艺，实现石墨烯在铜粉表面的高比例包覆，显著改善导电铜粉耐腐蚀性能，并可在导电涂料内部形成石墨烯导电网络，提高其导电性能。

附图说明

图1是实施例1中石墨烯包覆铜粉扫描照片；

图2是实施例2中石墨烯包覆铜粉扫描照片；

图3是实施例2中石墨烯包覆铜粉拉曼光谱图；

图4a是实施例2中石墨烯包覆铜粉热重实验增重曲线；

图4b是实施例2中石墨烯包覆铜粉热重实验增重速率曲线。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细说明。

实施例1

一种基于原位合成的石墨烯包覆铜导电粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将聚乙二醇作为固态高分子碳源，并将固态高分子碳源溶于酒精形成质量分数30g/l的聚乙二醇酒精溶液；溶解温度为20～80℃；

步骤2、将1kg的200目电解铜粉在所述均匀混合溶液中充分搅拌，将溶液中的铜粉过滤和干燥后，在铜粉表面会包覆有聚乙二醇或聚乙烯醇的高分子层，得到包覆有高分子层的铜粉，将包覆有高分子层的铜粉置于高温加热炉中加热煅烧，加热煅烧温度为850℃，时间为1小时，加热的保护气体为氢气与氩气的混合气体，氢气：氩气含量比为1:10，气体流量为500sccm，铜粉表面的聚乙二醇在保护气体中转化为石墨烯；

步骤3、将包覆有石墨烯的铜粉再次在所述均匀混合溶液中充分搅拌，将溶液中的铜粉过滤和干燥后，置于高温加热炉中加热煅烧，加热煅烧温度为850℃，时间为1小时，加热的保护气体为氢气与氩气的混合气体，铜粉表面的聚乙二醇在保护气体中转化为石墨烯。

实施例2

一种基于原位合成的石墨烯包覆铜导电粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将聚乙二醇作为固态高分子碳源，并将固态高分子碳源溶于酒精形成质量分数80g/l的聚乙二醇酒精溶液；溶解温度为20～80℃；

步骤2、将1kg的200目电解铜粉在所述均匀混合溶液中充分搅拌，将溶液中的铜粉过滤和干燥后，在铜粉表面会包覆有聚乙二醇或聚乙烯醇的高分子层，得到包覆有高分子层的铜粉，将包覆有高分子层的铜粉置于高温加热炉中加热煅烧，加热煅烧温度为900℃，时间为1小时，加热的保护气体为氢气与氩气的混合气体，：氩气含量比为1:10，气体流量为500sccm，铜粉表面的聚乙二醇或聚乙烯醇在保护气体中转化为石墨烯；

步骤3、将包覆有石墨烯的铜粉再次在所述均匀混合溶液中充分搅拌，将溶液中的铜粉过滤和干燥后，置于高温加热炉中加热煅烧，加热煅烧温度为900℃，时间为1小时，加热的保护气体为氢气与氩气的混合气体，铜粉表面的聚乙二醇或聚乙烯醇在保护气体中转化为石墨烯。

对其进行热重实验测试，测试气氛为空气，结果显示，其在空气气氛中300℃条件下才开始氧化，这表明石墨烯包覆铜粉具有优良的耐蚀性能。