一种适用于锚泊定位阴极保护浮体的R6级高强韧性海洋系泊链钢及其系泊链的制作方法

本发明属于合金钢及海洋工程黑色冶金制品领域，具体涉及系泊链钢系列中的r6级系泊链钢和系泊链及其海洋环境性能劣化抗力的评价。

背景技术：

海洋勘探、深海油气采掘、国防建设等均需要定位和系泊海洋浮体的系泊系统。其中主要部件是钢制系泊链。根据dnvgl(挪威-德国船级社)标准《offshorestandards，dnvgl-os-e302.editionjuly2018，offshoremooringchain》系泊链按其强度级别可以分为r3/三级、r3s/三级半、r4/四级、r4s/四级半、r5/五级和r6/六级。各级链环整体调质后的抗拉强度分别不小于690mpa、770mpa、860mpa、960mpa、1000mpa和1100mpa。至2018年上半年，国内外生产和使用的最高级别系泊链为五级。

定位用系泊长链分为有横档和无横档二种，分别用于钻探和生产型海洋浮体。单支链的长度可达数公里。相应使用52～230mm的合金钢棒材。根据dnvgl标准，抗拉强度690mpa以上的海洋用钢即为超高强度钢，因此所有系泊链钢都是超高强度钢，所有的系泊链都是超高强度链。

系泊链必须具备合格的力学性能和海洋环境服役性能。系泊链经过成品热处理获得强度的同时，还必须保证其韧性，尤其是闪光焊缝区的韧性，以抵抗狂风巨浪，确保安全可靠性。系泊链通常在专用立式炉中进行连续淬火-连续回火，即连续调质热处理后获得最终性能。链环附件则由附件钢锻造而成，通过间歇热处理获得最终性能。

根据业界对过去数十年间海洋浮体多发事故的统计，51％以上的事故与系泊链有关。甚至发生过系泊链断裂导致平台倾覆的灾难性事故。

在2008～2018年间，为了通过超高强度化实现海洋浮体的轻量化，同时保证其服役可靠性，系泊链在高强韧性的前提下对抗拉强度≥960mpa的级别，使用海水中的ssrt(慢应变速率拉伸试验)评价其海洋环境性能劣化抗力。

自2013年起，dnvgl就将r6级链的技术和性能定为海洋系泊链的极限技术和极限性能，其临时标准至5年后的2018年才终止。2018年7月，dnvgl正式公布上述含r6级链，规定了链环的性能和对钢生产的基本工艺要求的标准。

作为附加标准，dnvgl还提出《classprogramme-dnvgl-cp-0237.editionjuly2018，offshoremooringchainandaccessories》，按astmg129和astme1820评价r6级链在cp(阴极保护)条件下的eac(环境裂纹敏感性)。要求分别进行海水外加电位-850mv，-1200mv(sce)，应变速率≤10^-5/s的ssrt，和海水外加电位-950mv，-1050mv(sce)，试验速度≤6x10^-9m/s的cp试样的kieac(海水中的i型断裂韧性)试验。以此评价r6级系泊链的海洋环境性能劣化抗力。

一般认为海水环境是屈服强度1000mpa以上的超高强度钢的服役禁区。

如前所述，链环轻量化的主要途径是超高强度化。而强度与韧性，强度与海洋环境服役性能劣化抗力是制衡关系。随着强度提高，韧性、塑性和海洋环境性能劣化抗力必然降低。然而dnvgl标准规定，强度提高的同时，韧性值不降反增，同时评价其eac。

虽然已有技术能够生产出符合r6级系泊链机械性能要求的钢，然而出于可靠性的担心，dnvgl标准提出了上述对r6级链外加阴极保护电位评价链环eac的附加要求。这是超高强度海洋链研发的新难题。

中国发明专利授权公告号cn103667953b“一种低环境裂纹敏感性超高强韧性海洋系泊链钢及其制造方法”，公开了一种r6级海洋系泊链钢的成分范围和制成的系泊链的机械性能，提供了钢的海洋环境服役性能常数，即淬火-回火状态对应确定断裂强度的不发生氢脆裂纹的临界氢含量和在海水中不发生应力腐蚀的断裂韧性门槛值。符合该专利技术的试验性钢和链环实物达到和超过了r6级链的机械性能和海洋环境服役性能的临时标准，通过了工信部组织的专家委员会的验收。其中v以vc的形式作为细化或强化元素。该发明专利并不包括应对新标准要求平衡腐蚀电位与阴极保护电位，防止阴极过保护引起链环析氢脆化的技术。

dnvgl2018最新标准在确保系泊链机械性能的前提下，相应增加了评价阴极保护导致析氢脆化的内容。而海洋系泊链的可靠性依赖于钢赋予的全面性能。

中国发明专利公开号cn101161843a“一种提高v-n微合金化高强度钢钒合金利用率的方法”提出了控制空冷型钢v/n比4≤v/n≤6和vn的析出过程。由于中低碳脱氧镇静钢多以al为脱氧剂，此外还有难以避免的与n更具亲和力的残余ti。该公开号实施例的钢水残余al是0.025～0.035wt％，由于前期形成的tin和aln已经消耗了大部分n，不可能再形成vn和实现4≤v/n≤6的预期。

中国发明专利申请号cn201611001805.3“一类海洋系泊链钢及其系泊链的热处理方法”，公开了一类海洋系泊链钢奥氏体晶粒细化元素n0.006～0.024的利用及ti、al、nb、v的精确配合使用技术。

中国发明专利申请号201810638000.2“一种抗拉强度1100mpa级超高强韧钢及其制造方法”。该专利申请钢指定可用于制造r6等级的高性能海洋平台系泊链等。其c含量0.245～0.350％和指出具有回火马氏体+回火贝氏体和残余奥氏体组织。将其实施例作为本专利的对比例4，可知c提高，淬火后表面全部是相变温度低的马氏体组织，冷却裂纹敏感性强。加以出现降低性能的粗共晶nb碳化物，制成的系泊链的基体和焊缝韧性降低至合格线以下。该专利申请为避免淬火水冷后的低温相变裂纹而采用在连续热处理生产线上不可能实施的空冷工艺。另外，虽然残余奥氏体组织有利于韧性和环境性能，不过残余奥氏体在高温回火过程中会分解。

含微量v的钢，与低n量相比，高n量有较大的析出化学驱动力，其析出相的密度更高，强化作用更大。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提出一种适用于锚泊定位阴极保护浮体的r6级系泊链和钢的新制造方案。在保证淬透效果的前提下提高析出强化效果；窄化合金和微合金总含量，在确保系泊链强韧性和低腐蚀速率的同时，降低了腐蚀电位，遏制系泊链被动接受阴极保护导致的析氢脆化。

本发明的具体方案如下

一、限定r6级高强韧性海洋系泊链钢的化学成分

按wt％(重量百分比)计为c0.18～0.24，n0.006～0.024，p0.005～0.025，s≤0.005，si0.15～0.35，mn0.20～0.40，cr1.40～2.60，ni0.80～3.20，mo0.35～0.75，cu≤0.50，al≤0.02，ti≤0.005，v0.04～0.12，nb0.02～0.05，ca0.0005～0.004，o≤0.0015，h≤0.00015，余量为fe和不可避免的杂质元素。

进一步限定0.22≤(c+n)≤0.26；合金总含量∑m＝(si+mn+cr+ni+mo+cu)，3.4≤∑m≤6.8；微合金总含量∑mm＝(ti+al+nb+v)，0.065≤∑mm＜0.194。

化学成分中的n量为0.016～0.024。

利用与上述系泊链钢对应的圆钢制作系泊链。

本发明在公告号cn103667953b的中国发明专利和公开号cn106636928a的中国发明申请的相关产品成分的基础上，进一步限制了c与n的含量和∑m，∑mm的范围。

(1.1)窄化合金元素总含量范围∑m＝(si+mn+cr+ni+mo+cu)。

(1.2)窄化微合金元素总含量范围∑mm＝(ti+al+nb+v)。

(1.3)大幅度提高n量，并且限制c+n量，以弥补合金量添加范围收窄而造成的强韧性降低，弥补原理参见下文。

(1.4)现有技术中，低合金钢多用ti形成tin阻碍奥氏体晶粒长大。不过[ti][n]虽然固溶度积很小，却由于高温析出的tin尺度较大，细化晶粒的能力有局限。本发明专利限制钢中残余ti的含量，目的之一是减少ti对n的消耗，保证nbcn的n含量，减少其固溶度积，从而提高其阻碍奥氏体晶粒长大的能力，同时提高vcn的n含量；目的之二在于防止ti对钢包的污染。

(1.5)本发明钢的主要脱氧元素是al，利用al进行充分的预脱氧。但终脱氧时控制残余al＜0.02，其目的是减小al对n的消耗。

(1.6)本发明限定nb量0.02～0.05，钢材中析出阻碍奥氏体晶粒长大作用比nbc更强的nbcn。允许钢在制成链环后，淬火加热时链体温度从≤920℃提高至≥980℃，奥氏体化后的链环在冷却过程中转变成bu(上贝氏体)。与开始相变温度ms～320℃的马氏体组织相比，bu开始相变温度更高，bs～500℃。相变温度提高，冷却裂纹敏感性降低。

(1.7)本发明控制v量0.04～0.12，由于确保了剩余n量，链体在回火过程中会析出平均2纳米的vcn析出物，其中形成vn的v近总v量的一半，该析出物用于提高钢的强度、韧性。

二、基于本申请的化学成分，本申请系泊链钢的析出物遵循如下规律

(2.1)在通用的冶炼-大方坯连铸-高温加热开坯-中间坯加热-锻造或轧制成材-制链-闪光焊接-热处理等配套工艺的基础上，控制氮化物和碳氮化物以tin-aln-nbcn-mcn的顺序析出。[nb][c+n]溶解度积更小，阻碍奥氏体晶粒长大作用比nbc更强。nbcn的存在允许链体淬火前的温度从≤920℃提高至≥980℃。

(2.2)已有技术表明vcn的强韧化效果优于vc，尤其是回火析出的平均尺度2纳米的极细mcn型碳化物。本发明允许淬火温度提高，m3c、m2c和vcn得以充分固溶。本专利中v不再如已有技术那样是用作阻碍奥氏体晶粒长大的元素，而是作为在回火时析出增加强化作用的mcn(在此m＝v、mo。由于mcn中m的主要成分是v，工程上也表述为vcn)。

(2.3)al用作主要脱氧元素，作为提高奥氏体粗化温度的次要元素。限定残余酸溶al，即als，从而降低al对n的消耗，增加与nb，v结合的n的余量，即可以形成更加有效提高奥氏体粗化温度的nbcn和增加强化作用的vcn。

(2.4)由化学当量比可知ti∶n＝3.4，al∶n＝2∶1，nb∶n＝6.6，v∶n＝3.6。阻止奥氏体晶粒长大作用更强的nbn与aln比较，相同含量时nb的耗n量是al的近30％，基于此，本申请通过对元素含量精确控制来促进最终n和nb、v的结合。

(2.5)低、中合金结构钢的炼钢过程中即使未加ti，由于原料和耐火材料带入的ti和标准规定的出钢前的残余al都消耗多量的n，因此最终析出的往往是vc。迄今为止，各种控制v/n比的技术难以准确实施，而本申请解决了这一难题，本发明在加n控ti、al、nb技术的基础上控制v量和提高vc中的n量。参见表1析出物的估算例，其中回火析出的vcn，其中形成vn的v近总v量的一半。

表1估算n的消耗例，n按0.02计，形成tin，ain，nbn，vcn。

三、基于本申请的化学成分、析出物规律，本申请系泊链中显微组织的特点

由于合金元素的组合和限量，链环奥氏体化后的冷却过程中转变成bu(上贝氏体)。bu与少量bl(下贝氏体)、m(马氏体)马组成复合贝氏体。以距离链环表面三分之一半径处为例，bl+m的体积分数不超过10％，但不包括粒状贝氏体、铁素体组织。相变温度高的贝氏体为主的组织有利于冷却条件不良的大直径链环整个断面淬透，解决大圆链表面和内部组织和性能差别大、冷却裂纹敏感的难题。

此外，与马氏体开始ms～320℃比较，bu的相变温度更高，bs～500℃。相变温度提高，冷却裂纹敏感性降低。

四、基于本申请的化学成分、析出物规律、光学显微组织，本申请的成品链的实验室腐蚀电位和eac

根据用户前移eac评价的要求，首先制链和模拟链环淬火-回火，然后取样进行eac试验。

(4.1)腐蚀电位：取链环的片状试样浸入按astmd1141配置的人工海水中，经过25℃室温80小时浸泡，测得的实验室稳定腐蚀电位约为-610～-650mv(sce，参比甘汞电极)；

(4.2)按dnvgl-cp-0237标准评价链的eac。

(4.2.1)ssrt：大气中和在人工海水中分别不加电位，加电位-850、-1200mv(sce)和进行轴向圆柱平滑试样的应变速率≤10^-5/s的ssrt，z0和ze分别为不加电位和加电位试样拉断后的断面收缩率，ze/z0比值表示eac抗力的退化程度。

(4.2.2)ct试样的kieac试验：在人工海水中分别不加电位，加电位-950、-1050mv(sce)预充氢48小时。随后分别不加电位，加电位-950、-1050mv(sce)，以≤6×10^-9m/s的速度拉伸。kqeac0和kqeace分别为不加电位和加电位试样的断裂韧度，kqeac0/kqeace表示eac抗力的退化程度。

当kqeac试样符合平面应变条件时获得kic数据，此时eac以kieace，kieac0表示。

为了比较焊缝区与环背区的性能变化，也试验了链环焊缝区的kqeac。

实施例列出了eac试验结果，外加-850、-950、-1050mv电位时本发明的数据良好。

本申请的系泊链是以符合化学成分范围的圆钢制备而成，圆钢经制链-闪光焊接-热处理得到最终产品，其中，热处理步骤包括高温淬火和回火，高温淬火温度≥980℃，水淬，水温低于50℃；回火温度600～690℃，水温低于50℃。

圆钢是由符合化学成分的连铸坯或钢锭经加热-开坯、轧制-缓冷制成，其中加热温度＞1230℃，让氮化物、碳氮化物全部溶入奥氏体中；降温过程中，由于微合金元素mm的组合以及c+n的限量，氮化物、碳氮化物的析出顺序为tin-aln-nbcn-mcn。

在通用的冶炼-大方坯连铸-高温加热开坯-中间坯加热-锻造或轧制成材-制链-闪光焊接-热处理等配套工艺的基础上，控制氮化物和碳氮化物以tin-aln-nbcn-mcn的顺序析出。[nb][c+n]溶解度积更小，阻碍奥氏体晶粒长大作用比nbc更强的nbcn的存在允许链体淬火前的温度从≤920℃提高至≥980℃。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

(1)窄化合金总量范围，降低工艺裂纹敏感性，是性能稳定的高性价比复合贝氏体型r6级链钢。

(2)由于窄范围合金、微合金的成分控制，结合热处理工艺，形成了具有特定组织、析出物的系泊链，该系泊链产品的强韧性稳定、均匀，裕量充足。

(3)针对特点(2)的进一步说明。本申请提高了析出强化效果，在限制合金量的同时发挥c、n和微合金的潜力，提高了vcn中n含量，尤其提高了链体淬火温度使钢中的vcn碳化物充分固溶和回火中充分析出，避免性能弱化。

(4)针对特点(2)的进一步说明。热处理淬火冷却，细奥氏体转变成以bu为主的复合贝氏体，提高了相变温度，解决了大圆链表面和内部组织和性能差别大和相变温度低冷却裂纹敏感的难题。

(5)在保持钢的强韧性和低腐蚀速率的基本前提下，本发明调整了腐蚀电位，防止阴极过保护导致析氢脆化。

附图说明

图1为本发明实施例2的光学显微组织图，淬火组织为bu+bl+m，其中(bl+m)≤10％；

图2本发明的cct曲线示意图；

图3本发明铸坯一次加热轧制成材，经980℃淬火，显示的9(80％)～7.5(20％)级原细晶奥氏体的光学显微组织图；

由于亚结构的存在，起韧化作用的有效晶粒尺寸更细；

图4三维原子探针测定的本发明钢淬火-回火析出的m2c、mc型碳化物中的c、cr、mo和v原子的分布；

图5ct试验取样图，本发明使用z-x方向试样；

图6ct试样尺寸，根据dnvgl规定。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1-4和对比例3由390×510mm的连铸坯轧制成直径120mm圆钢，对比例1，2，4由420kg试验锭锻造成直径95mm圆钢，圆钢经下料-加热-弯环-闪光对焊-编链，经过热处理(淬火+回火)得到链环成品。性能数据为三组试样结果的平均值，按照四舍六入取值。

实施例1-4，对比例1-4的化学成分参见表2。链环工艺参数和性能参见表3，ct试样尺寸及试验结果见表4。表4的部分结果已经整理和列入表3。

表2发明实施例1-4和对比例1-4的化学成分及其碳氮化物析出温度的热力学软件估算

表3d120mmr6级钢和链实施例的工艺参数和性能，及对比例性能

表4外加电位ct海水试验结果，预充氢，48h

加载试验：zwick50kn试验机，德国zwick公司制；预制疲劳裂纹：mts810(100kn)电液压伺服试验机系统，美国mts公司制；腐蚀试验装置：海水腐蚀试验容器，配慢拉伸和紧凑拉伸夹具；恒电位仪：chi660d电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；人工海水初始ph值；25℃。试样和试验见图4-5。

其中eac的试验条件按前述dnvgl-cp-0237标准：r6级链附加要求eac试验。包括评价eac抗力的ssrt。还需要进行ct试样的kieac试验。在大气和人工海水中不加电位，加电位-850、-1200mv(sce)和进行轴向圆柱平滑试样的ssrt，以ze/z0和kqeace/kqeac0表示eac抗力的退化程度。

由于干燥大气环境与不加电位的人工海水环境中试验钢的ssrt的断面收缩率数据差别不大，均在误差范围内波动。实施例和对比例省略了大气环境ssrt。

以z0和ze分别表示不加电位和加电位的ssrt的断面收缩率结果。在人工海水中分别不加电位，加电位-950mv，-1050mv(sce)。应变速率≤10^-5/s

以kqeac0和kqeace分别表示不加电位，加电位的ct试验结果。带有预裂纹的ct试样经过48小时预充氢。拉伸速度≤6×10^-9m/s。

实施例和对比例以kqeac0/kqeace表示eac抗力的退化程度。当kqeac试样符合平面应变条件时获得kic数据，此时以kieac0，kieace分别表示不加电位，加电位的ct试验结果。

根据用户前移环境裂纹敏感性评价的要求，首先制链和模拟链环热处理工艺淬火-回火，然后取样进行上述eac试验，为了比较焊缝区与环背区的性能变化，也试验了链环焊缝区的kqeac。

实施例1-4全部符合本发明的成分限制范围。以控制(工业规模不可避免的)最低量ti为前提，按溶解度积由小到大，连铸坯冷却过程中最先析出与少量n结合的有限的tin、aln，保证了其后析出nbcn、vcn。＞1230℃高温加热连铸坯锻、轧成材，aln、nbcn、vcn以及m3c、m2c全部溶入奥氏体，然后在冷却过程中再析出。其中tin、nbcn、aln在链环980℃淬火时不溶解，阻碍奥氏体晶粒长大。本发明以在1150℃仍不易溶解的nbcn作为阻碍奥氏体晶粒长大的主要析出物。由于980℃高温淬火，m3c、m2c、vcn充分固溶，随后在高温回火过程中m3c、m2c、vcn再析出，通过细、密的vcn强化淬火-回火钢基体，弥补本发明合金总量调低的强化作用损失。强-塑-韧性等机械性能优良，特别是基体与焊缝的低温冲击值皆高于标准要求。而且机械性能富裕量大。bs约500℃，高出对比例ms的320℃近180℃，相变温度高，裂纹敏感性低，工艺性能良好。

实施例1、2、4，ssrt试样以≤10^-5/s的应变速率在人工海水中外加-850mv(sce)慢拉伸，与未加电位的试样相比，ze/z0＝1，即塑性无降低。对比例1，ze/，z0＝0.85。而外加-1200mv(sce)，无论是实施1、2、4还是对比例1，慢拉伸试样都严重脆化ze/z0≤0.18。

实施例2外加-1050mv(sce)，比值kieace/kieac0＝0.85，eac抗力无明显降低。kieace和kieac0均符合平面应变条件，满足kic判据。这是国际上首次获得的r6钢的kieac数据。

实施例3外加-950mv(sce)，链环基体与焊缝的kqeace/kqeac0分别是0.85和0.88。而且焊缝的eac抗力高于链环基体。作为kqeac则数据很高。

对比例3外加-1050mv(sce)，比值kieace/kieac0＝0.75，eac抗力明显降低。

作为参考，浸入海水80小时测得的电位作为实验室条件的腐蚀电位。腐蚀电位与外加电位之差是过保护电位。

其中，实施例1和3对-850mv(sce)的过保护电位分别约200和232mv(sce)，是在允许范围。而对-1200mv(sce)，过保护电位分别约为550和580mv(sce)，难以承受。

实施例1，2与对比例4比较，采用相仿的淬火-回火处理，强度增加62-75mpa，表明vcn的强化作用优于vc。

对比例1，ms低，冷却裂纹敏感，c+n＝0.293，超过本发明范围，冲击值不合格。发现100μm级粗大nbcn。仅有vc析出物，无vcn析出物。

对比例2，ms低，冷却裂纹敏感；n低，先析出的nbcn已耗尽n，更不足以形成aln。冲击61j，勉强达标的同时抗拉强度低至1080mpa，不合格。仅有vc，无vcn。

对比例3，合金总量超过本发明范围，-850mv与其腐蚀电位-520mv之差，即过保护电位约330mv(sce)。慢拉伸试样显示脆化倾向。nb高至0.07，nbcn在aln之前析出。

对比例4，ms低，冷却裂纹敏感；al、ti增加，微合金元素总量超过本发明范围。由于n的消耗，析出nbcn时已耗尽n。仅有vc，无vcn。屈强比0.96，超过0.95。980℃淬火的强化和韧化作用都不明显。冲击韧性不合格。

总之，对比例1、2、4无vcn析出，回火仅析出vc，v的析出强化作用不理想。而所有对比例的奥氏体晶粒在910℃就粗化或开始粗化，与链温980℃皆有细奥氏体晶粒，而且回火温度允许提高(实施例3高至635℃)的所有实施例比较，对比例的性能和工艺参数整体低于本申请实施例。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。