金基银球表面增强材料和变压器油中糠醛的检测方法与流程

本发明属于电气设备绝缘在线监测与故障诊断领域，具体涉及一种金基银球表面增强材料以及利用金基银球表面增强材料作为表面增强基底材料的变压油中糠醛的检测方法。

背景技术：

变压器在长期运行过程中，由于受到温度、电场、水分以及氧气等因素的作用，绝缘纸中纤维素链断裂生成呋喃类衍生物并溶于变压器油中，其中糠醛含量最高，是目前评估油纸绝缘老化程度最常用的指标之一。

表面增强拉曼光谱(surface-enhancedramanscattering，sers)技术是增强液体样品拉曼信号最常用的方法之一，原理上其能以六个数量级或更高的增强倍数获得目标物质的指纹图谱。表面增强拉曼光谱技术采用激光作为检测手段，无需复杂的预处理过程便可以实现混合液体中目标物质的快速、无损原位检测，在变压器油中溶解老化特征物的检测领域具有良好的应用前景。

但是，由于运行变压器油中成分复杂、糠醛含量较低，油中溶解糠醛分子拉曼信号的相对强度较弱。因此。需要开发一种能有效增强油中溶解糠醛分子拉曼信号的增强基底材料以及相应的变压器油中糠醛的拉曼光谱检测方法。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明一方面提供一种金基银球表面增强材料，所述金基银球表面增强材料是以4-氨基苯硫酚为偶联剂通过化学制备方法将银纳米颗粒组装在金膜表面制得的。

优选地，所述银纳米颗粒的尺寸在50-60nm的范围。

优选地，所述金膜是镀覆在硅片衬底上的厚度为100nm、尺寸为0.5cm×0.5cm的金膜。

优选地，所述金基银球表面增强材料通过以下步骤制备：(1)合成银溶胶溶液：将浓度为1mm的硝酸银水溶液加热至沸腾后，加入体积为硝酸银水溶液体积的1/50的质量分数为1％的柠檬酸钠水溶液，继续加热1h保持溶液处于沸腾状态；(2)对金膜进行改性：将金膜分别在去离子水和无水乙醇中超声20min后在室温下用氮气吹干，然后将金膜在室温下放置于4-氨基苯硫酚的乙醇溶液中沉积4-10h，将其取出后用去离子水和无水乙醇反复冲洗，去掉表面没有结合的4-氨基苯硫酚分子；以及，(3)在金膜表面组装银纳米颗粒：将在步骤(2)中改性后的金膜用氮气吹干后置于步骤(1)中所制备的银溶胶溶液中浸泡至少10h，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤至少四次，在室温下用氮气吹干后储存备用。

优选地，所述4-氨基苯硫酚的乙醇溶液中4-氨基苯硫酚分子的浓度在0.05-0.2mol/l的范围。

优选地，所述4-氨基苯硫酚的乙醇溶液中4-氨基苯硫酚分子的浓度为0.1mol/l。

另一方面，本发明还提供一种油中糠醛拉曼光谱原位检测方法，所述方法以上述金基银球表面增强材料作为表面增强基底材料，包括以下步骤：(1)将所述金基银球表面增强材料放入待检测变压器油中，使所述金基银球表面增强材料与待检测变压器油充分接触；(2)将步骤(1)中放置了金基银球表面增强材料的待检测变压器油相对于激发光源适当地放置，使得激光能聚焦于所述金基银球表面增强材料的上表面；(3)在单一激光波长下进行原位检测并采集拉曼谱图。

优选地，所述激光波长选用532nm、激光功率为100mw、积分时间为3s、积分次数为100、狭缝宽度为50μm、选用600l/500nm型光栅，拉曼光谱检测范围为250-2500cm^-1。

优选地，所述变压器油中糠醛在表面增强拉曼光谱检测中的特征峰选定为1662cm^-1，最小检测浓度为1.06mg/l。

利用本发明所提供的金基银球表面增强材料作为表面增强基底对油中糠醛进行拉曼光谱原位检测时，油中糠醛的特征峰选定为1662cm^-1，检测的灵敏度得到显著提高，尤其是与发明人所在团队于2016年应用多层偶联法开发研制的金增强基底相比，最小检测浓度由4.8mg/l降低到了1.06mg/l。

附图说明

图1是本发明的金基银球表面增强材料的制备流程图。

图2是本发明实施例中所制备的金基银球表面增强材料的电镜图像。

图3是本发明一个实施例中所用的共聚焦拉曼光谱检测平台的组成示意图。

图4是光谱图，其中曲线(a)是100mg/l糠醛变压器油溶液的sers光谱图，曲线(b)是单独的金基银球表面增强基底材料的sers光谱图，曲线(c)是纯糠醛的拉曼光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的描述。

实施例1：金基银球表面增强材料的制备

金基银球表面增强材料的制备大体包括三个步骤：(1)合成银溶胶溶液；(2)对金膜表面进行改性；以及，(3)在金膜表面组装银纳米颗粒。具体如下。

(1)合成银溶胶溶液

将200ml浓度为1mm的硝酸银水溶液加热至沸腾后，加入体积为硝酸银水溶液体积1/50(即，4ml)的质量分数为1％的柠檬酸钠水溶液，继续加热1h使溶液保持沸腾状态，溶液颜色从无色透明状态逐渐变成乳白色并略带绿色。

(2)对金膜表面进行改性

将厚度为100nm、尺寸为0.5cm×0.5cm的金膜分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，然后在室温下用氮气吹干，之后将金膜在室温下放置于0.1mol/l的4-氨基苯硫酚(patp)的乙醇溶液中沉积4-10h，取出后用去离子水和无水乙醇反复冲洗，去掉表面没有结合的patp分子。其中，金膜在4-氨基苯硫酚的乙醇溶液中的沉积时间优选为5h。

(3)在金膜表面组装银纳米颗粒

将步骤(2)中改性后的金膜用氮气吹干后置于步骤(1)中所制备的银溶胶溶液中继续浸泡12h，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤至少四次，在室温下用氮气吹干后储存备用。

图2是以patp作偶联剂在金膜上自组装银纳米粒子所制备的金基银球表面增强材料的sem电镜图，从中可以看出银纳米粒子在金膜表面分布比较均匀，金膜表面单位面积内吸附的银纳米球更多。这是因为patp分子与金膜基底之间以au-s键结合，同时，patp分子中由于苯环的存在使其具有更高的刚度，几乎所有的终端氨基都远离基底向上而不是向表面倾斜或弯曲。与现有技术中常用的偶联剂3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)分子甲氧基水解后与硅片表面的羟基结合相比，patp分子与金膜基底之间以au-s键的结合更加稳定。此外，aptms分子更加灵活，终端氨基更易倾斜或弯曲，从而阻碍了银纳米粒子与氨基之间的静电吸附。

实施例2：油中溶解糠醛的拉曼原位检测

利用实施例1所制备的金基银球表面增强材料作为表面增强基底材料，通过共聚焦拉曼光谱检测平台对变压器油中的糠醛进行检测，获取油中溶解糠醛拉曼光谱，确定糠醛特征峰。

共聚焦拉曼光谱检测平台由激发光源模块、滤光模块、光路引导系统、光谱仪和探测器等部分组成，如图3所示。

激发光源主要用于提供窄线宽的拉曼散射光，并作为入射光用于激发物质的拉曼散射光。本实施例中所用的共聚焦拉曼光谱检测平台的激发光源选用了cobolt公司04-01samba^tm系列532nm型固态半导体连续激光器作为激发光源，同时还配备了rgblasersystems公司的novapro系列785nm紧凑型半导体连续激光器作为备选激发光源。

滤光模块可以使特定波长范围内的散射光通过，进而滤除瑞利散射光等干扰信号，其主要由一系列滤光片组成。在532nm和785nm激光器出口处加装了由semrock公司的干涉型滤光片和edgefilter带通型滤光片组成的滤光片组，以便滤除激光器发出的其他杂线。在入射狭缝的前光路中针对532nm和785nm两个波长分别加装了滤光片组，以实现滤除入射激光、通过拉曼散射光的功能。每路滤光片组由两片semrock公司edgefilter型滤光片组成：一片以小角度进行固定，可以进一步提升激光的反射效率；另一片角度可调，可以满足对不同范围低波数拉曼信号的采集需求，两片滤波片相互调谐保证对入射激光的抑制比大于od8。两组滤光器固定于圆盘上，可通过转动圆盘完成532nm和785nm两个光路间的切换。

光路引导系统主要用于将入射激光准直照射在待测样品中，同时对样品产生的拉曼散射光进行收集并导入后续的滤光模块。本申请所用的表面增强拉曼光谱检测平台采用了显微光路形式，选用leicadm2700型正置显微镜为主要部件，对共焦显微技术进行简化搭建了共焦显微检测光路，其中配备有10×和100×的高性能萤石物镜、50×暗场物镜以及长焦50×物镜。依据物镜镜架头设计制作了90°水平转接头。显微镜中配备有反射式暗场附件，还配备了彩色cmos监视摄像机，可将聚焦点以及检测物表面的图像传输到电脑屏幕进行观察。载物台配有xyz手动样品台，读数精度达0.01mm，可以实现三维连续移动观察；将入射激光直接引导入显微光轴，增大照射点光斑，降低了成本以及光路对机械稳定性的需求。在532nm激光照射下，其横向空间分辨率和纵向空间分辨率可分别达到1μm和2μm。

拉曼光谱仪选用了andor公司的sr-500i色散型拉曼光谱仪，该拉曼光谱仪配备了600l/mm型、1200l/mm型和1800l/mm型三块光栅，通过选择不同刻线的光栅可满足宽光谱、近红外以及高分辨率三种检测需求。具有良好的通光效率和分光灵敏度，检测单晶硅三阶拉曼信号的信噪比高于30:1；配备两个入射狭缝，一侧作为共焦显微拉曼光路入口，另一侧则安装有f/#匹配器f-matcher，预留为后期搭建的光纤拉曼光路入口；在532nm激光激发下光谱范围可达50-8000cm^-1，在785nm激光激发下光谱范围则为50-5000cm^-1，可以满足各种液体物质检测的范围需求。

探测器可将分光后的拉曼光信号转为电信号，并导入数据分析模块以谱图形式进行处理和分析。本实施例中所用的共聚焦拉曼光谱检测平台由于选用了532和785nm双路激光器，需完成可见光全波段拉曼散射信号的快速检测。因此，选用andor公司的idus-416型ccd作为检测器，并安装于拉曼光谱仪接口处。该款ccd芯片尺寸为3.8×30mm，分辨率达到256×2000，具有较高的灵敏度，其光谱检测范围为200-1100nm，可以满足紫外到近红外拉曼散射信号的检测需求，暗噪声小于0.0006e/s/pixel，制冷温度最低可达-95℃，读出噪声小于5e/pixel，对检测微弱拉曼信号具有良好信噪比；在500-870nm范围内的量子效率不低于80％，可进一步提升其检测灵敏度。

应用上述共聚焦拉曼光谱检测平台检测样品的拉曼光谱图，激光波长选用532nm、激光功率为100mw、积分时间为3s、积分次数为100、狭缝宽度为50μm、选用600l/500nm型光栅，采集相应样品的拉曼光谱，根据糠醛分子的拉曼特征峰所处的拉曼频移确定拉曼光谱检测范围为250-2500cm^-1。

基于上述表面增强拉曼光谱检测平台，以按照实施例1制备的金基银纳米球增强材料作为表面增强基底，利用含100mg/l糠醛的变压器油样确定变压器油中溶解糠醛分子的表面增强拉曼特征峰以及变压器油中溶解糠醛的最小检出浓度。具体操作流程如下所述。

首先，进行光谱校正，以高纯度硅片，基于其521cm^-1处的拉曼信号为基准对光谱偏移量进行校正。

接下来，将表面增强基底材料和待检测液体置于石英比色皿中，待检测液体样品注满比色皿后，静置一段时间，确保表面增强基底材料与待检测液体样品充分接触。

接下来，选取检测点，将装有待测样品的石英比色皿水平放置于显微镜载物台上，通过z轴调节载物台高度，使激光聚焦于表面增强基底的上表面，结合cmos监视摄像机呈现图像，通过调节x-y轴选定检测点位置。

然后，设置检测参数，选用532nm激光作为激发光源，50×长焦物镜，600l/mm型光栅，狭缝宽度为100μm，曝光时间为1s，积分10次，激光功率为25mw。

最后，对检测过程中获取的谱图进行处理，将获取的拉曼谱图进行去基线、降噪等预处理操作，然后选定特征峰进行定性定量分析。

同时，以单独的金基银球表面增强材料和纯糠醛作为试验对照，分别采集它们的表面增强拉曼光谱图或拉曼光谱图。

图4是检测过程中采集到的光谱图，其中曲线(a)是100mg/l糠醛变压器油溶液的表面增强拉曼光谱图，曲线(b)是单独的金基银球表面增强材料的表面增强拉曼光谱图，曲线(c)是纯糠醛的拉曼光谱图。

对比分析曲线(a)、(b)和(c)，对曲线(a)中的主要拉曼峰来源进行了初步归属，曲线(a)与曲线(b)中的1072、1139、1183、1386、1431、1570cm-1拉曼峰属于是偶联分子patp的特征峰。由于patp用于连接银纳米颗粒与金膜，将受到两者之间电磁耦合的作用，使其拉曼信号增强，因此光谱图中出现patp分子很强的拉曼信号。

同时，与(c)对比可以发现，这些拉曼信号与糠醛拉曼谱峰重叠严重，对糠醛检测带来严重干扰。1229、1272、1570、1662cm^-1这四处拉曼谱峰来自于糠醛，与纯糠醛的1224、1281、1569、1670cm^-1这四处拉曼谱峰进行对比，结果表明在金膜上自组装银纳米球所制备的表面增强基底能有效增强变压器油中溶解糠醛的拉曼信号。

当进行混合物质的检测时，选定正确的特征拉曼谱峰才能对各物质进行准确的定性以及定量分析，根据现有技术所公开的各物质的特征拉曼谱峰确定各物质的特征拉曼谱峰。选定的物质的特征拉曼谱峰，应该不与其他成分的谱峰重叠，具有较高的强度，并在拉曼光谱仪检测范围内。

根据以上拉曼特征谱峰的选取原则，1570cm^-1处拉曼谱峰与基底自身拉曼信号重叠，1229cm^-1、1272cm^-1与1662cm^-1处拉曼谱峰均相对独立，但1662cm^-1处拉曼谱峰强度更高，因此选取1662cm^-1作为变压器油中溶解糠醛分子在表面增强拉曼光谱检测中的特征谱峰，以便能获取更好的检测灵敏度。在本发明中，以1662cm^-1处拉曼谱峰作为变压器油中溶解糠醛分子在表面增强拉曼光谱检测中的特征谱峰，能够实现最小检测浓度为1.06mg/l。

由实施例1和实施例2可知，当patp浓度为0.1mol/l时，金膜在patp乙醇溶液中沉积5h、银溶胶中浸泡12h条件下所制备的金基银纳米球增强材料表面的粒子排布均匀、紧密，无粒子团簇，具有最好的增强效果，呈现出良好的均一性和一致性。以该金基银纳米球增强材料作为表面增强基底，用表面增强拉曼光谱法对糠醛进行检测的最小检测浓度可低至1.06mg/l。

尽管已经示出和描述了本发明的一些示例性实施例，本领域的技术人员应当理解，在不背离权利要求及它们的等效方案中限定的本发明的原则和精神的情况下，可以对这些示例性实施例做出变化。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。