本发明涉及硫酸氧钒制备技术领域，涉及一种硫酸氧钒溶液的制备方法。
背景技术：
高效制备高纯度硫酸氧钒对于全钒液流电池发展有重要意义，而当前高纯硫酸氧钒主要由高纯度五氧化二钒还原制备高纯度硫酸氧钒溶液。该工艺需要以高纯度五氧化二钒为原料，在纯化过程中，需要消耗大量的酸调节溶液ph，药剂耗量大。沉钒过程会产生大量的高盐废水、氨氮废水，对环境保护造成较大压力。另外，现有技术中缺乏能够利用钒含量较低的含钒溶液(比如沉钒废水)来制备高纯度硫酸氧钒溶液的手段。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硫酸氧钒溶液的制备方法，以改善当前制备硫酸氧钒的技术中，对原料要求高、药剂消耗量大、会产生大量废水等问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种硫酸氧钒溶液的制备方法，其包括：
在酸性环境下，对含钒溶液进行还原、萃取、反萃制得还原后一段富钒液；
利用碳酸盐将还原后一段富钒液的ph值调节至1.5～2.5，固液分离，得到二段萃原液；
对二段萃原液进行萃取、反萃制得二段富钒液；
将二段富钒液与活性炭混合、搅拌，经固液分离得到硫酸氧钒溶液。
在本发明的一种实施例中，含钒溶液为钒渣钙化焙烧浸出液，在酸性环境下，对含钒溶液进行还原、萃取、反萃制得还原后一段富钒液的步骤，具体包括：
将含钒溶液的ph值调节至1.2～2.5，得到一段萃原液；
利用有机相对一段萃原液进行萃取，得到一段负载有机相；
将一段负载有机相与硫酸混合，经反萃得到一段富钒液；
将一段富钒液与还原剂混合，得到还原后一段富钒液。
进一步的，将含钒溶液的ph值调节至1.2～2.5的步骤，具体包括：
利用硫酸调节含钒溶液的ph值至1.2～2.5。
进一步的，将一段负载有机相与硫酸混合，经反萃得到一段富钒液的步骤，具体包括：
将一段负载有机相和摩尔浓度为0.5～1.5mol/l的硫酸混合，逆流反萃2～5级，得到一段富钒液。
在本发明的一种实施例中，含钒溶液为沉钒废水，在酸性环境下，对含钒溶液进行还原、萃取、反萃制得还原后一段富钒液的步骤，具体包括：
对含钒溶液进行还原，利用碳酸盐调节ph值为1.5～3，固液分离，得到一段萃原液；
利用有机相对一段萃原液进行萃取，得到一段负载有机相；
将一段负载有机相与硫酸混合，经反萃得到还原后一段富钒液。
进一步的，利用有机相对一段萃原液进行萃取，得到一段负载有机相的步骤，具体包括：
将一段萃原液与有机相按体积比为(1～5)：1混合，逆流萃取2～5级，得到一段负载有机相。
进一步的，将一段负载有机相与硫酸混合，经反萃得到还原后一段富钒液的步骤，具体包括：
将一段负载有机相和摩尔浓度为0.5～1.5mol/l的硫酸混合，逆流反萃2～5级，得到一段富钒液和一段贫有机相。
在本发明的一种实施例中，对二段萃原液进行萃取、反萃制得二段富钒液的步骤，具体包括：
将二段萃原液与有机相按体积比(1～5)：1混合，逆流萃取2～5级，得到二段负载有机相；
将二段负载有机相和摩尔浓度为3～5mol/l的硫酸混合，逆流反萃2～5级，得到二段富钒液。
在本发明的一种实施例中，将二段富钒液与活性炭混合、搅拌，经固液分离得到硫酸氧钒溶液的步骤，具体包括：
将二段富钒液与活性炭按质量比(8～15)：1混合，搅拌后固液分离，得到硫酸氧钒溶液。
在本发明的一种实施例中，有机相包含二(2-乙基己基)磷酸酯，余量为磺化煤油。
本发明实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法的有益效果是：
本发明实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法包括在酸性环境下，对含钒溶液进行还原、萃取、反萃制得还原后一段富钒液；利用碳酸盐将还原后一段富钒液的ph值调节至1.5～2.5，固液分离，得到二段萃原液；对二段萃原液进行萃取、反萃制得二段富钒液；将二段富钒液与活性炭混合、搅拌，经固液分离得到硫酸氧钒溶液。该制备方法既可以以钒渣钙化焙烧浸出液作为原料，也可以以沉钒废水作为原料来回收利用沉钒废水中的钒，因此也提供了一种处理沉钒废水的新思路。在利用钒渣钙化焙烧浸出液作为原料时，能够有效减少萃取剂用量，减少高盐废水的排放，有利于环境保护；通过两次“萃取-反萃”以钒渣钙化焙烧浸出液制备高纯硫酸氧钒，实现了由含钒浸出液短流程制备高纯硫酸氧钒，极大地提高了高纯硫酸氧钒电解液的生产效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法进行具体说明。硫酸氧钒溶液的制备方法包括如下步骤：
一、制备一段富钒液
在酸性环境下，对含钒溶液进行还原、萃取、反萃制得还原后一段富钒液。制备一段富钒液的含钒溶液可选为钒渣钙化焙烧浸出液或者是沉钒废水，当原料不同时，可根据以下两种不同的方式进行处理：
1、含钒溶液为钒渣钙化焙烧浸出液
首先，利用硫酸调节含钒溶液的ph值至1.2～2.5，得到一段萃原液。
利用有机相对一段萃原液进行单级萃取，得到一段负载有机相和一段萃余液，其中，一段萃原液与有机相的混合体积比为(1～2)：1。
将一段负载有机相和摩尔浓度为0.5～1.5mol/l的硫酸按体积比(1～2)：1混合，逆流反萃2～5级，得到一段富钒液和一段贫有机相。
将一段富钒液与还原剂混合，得到还原后一段富钒液，其中还原剂与一段富钒液的摩尔比为(1.2～2)：1。
在本发明实施例中，作为原料的浸出液ph值为1～4，钒浓度为8～40g/l，锰浓度为5～30g/l，镁浓度为3～10g/l，钙浓度为0～500mg/l，铁浓度为0～50mg/l，铝浓度为0～50mg/l。
2、含钒溶液为沉钒废水
将还原剂加入沉钒废水中，搅拌，还原，再用碳酸钙调节ph至1.5～3.0，固液分离，得到一段萃原液和一段中和渣；其中，还原剂与沉钒废水中钒的摩尔比为1.2～2。
将一段萃原液与有机相按体积比(3～5)：1混合，逆流萃取2～5级，得到一段负载有机相和一段萃余液；
将所述一段负载有机相和摩尔浓度为0.5～1.5mol/l的硫酸按体积比(1～5)：1混合，逆流反萃2～5级，得到还原后一段富钒液和一段贫有机相。
在本发明实施例中，作为原料的沉钒废水ph值为0～2，钒浓度为1～3g/l，锰浓度为5～30g/l，镁浓度为3～10g/l，钙浓度为0～500mg/l，铁浓度为0～50mg/l，铝浓度为0～50mg/l。
二、制备二段萃原液
利用碳酸钙将还原后一段富钒液的ph值调节至1.5～2.5，固液分离，得到二段萃原液和二段中和渣。
三、制备二段富钒液
对二段萃原液进行萃取、反萃制得二段富钒液。具体包括将二段萃原液与有机相按体积比(1～5)：1混合，逆流萃取2～5级，得到二段负载有机相和二段萃余液。将二段负载有机相和摩尔浓度为3～5mol/l的硫酸按体积比(1～10)：1混合，逆流反萃2～5级，得到二段富钒液和二段贫有机相。可选的，当作为原料的含钒溶液为钒渣钙化焙烧浸出液时，二段萃原液与有机相混合的体积比可以为(1～2)：1。可选的，当作为原料的含钒溶液为沉钒废水时，二段负载有机相和硫酸的体积比可以为(5～10)：1。
四、活性炭处理
将二段富钒液与活性炭按质量比(8～15)：1混合，搅拌1～6h，固液分离，得到硫酸氧钒溶液和废活性炭。
在以上各步骤中，作为萃取剂的有机相包含二(2-乙基己基)磷酸酯，余量为磺化煤油。进一步地，该有机相是将体积百分比5～30％的二(2-乙基己基)磷酸酯和余量为磺化煤油混匀后得到的。本发明实施例中，还原剂为亚硫酸钙、亚硫酸钠、草酸、硫代硫酸钠中的一种。
本发明实施例提供的硫酸氧钒溶液的制备方法可以应用于原料为钒渣钙化焙烧浸出液或沉钒废水的情况。当含钒溶液为浸出液(钒含量较高的原料)时，能够有效减少萃取剂用量，减少高盐废水的排放，有利于环境保护。当含钒溶液为沉钒废水(钒含量较低的原料)时，也能够有效地从沉钒废水中回收利用钒元素来制备硫酸氧钒溶液，为沉钒废水中有价金属的回收利用提供了新的思路。通过两次“萃取-反萃”以浸出液制备高纯硫酸氧钒，实现了由含钒浸出液短流程制备高纯硫酸氧钒，极大地提高了高纯硫酸氧钒电解液的生产效率。另外，由于萃取过程采用药剂均为常规冶金试剂，工业应用成熟，该工艺应用于实际生产较为容易。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例的含钒溶液为钒渣钙化焙烧浸出液，其中：钒浓度为28.84g/l；锰浓度为15.6g/l；镁浓度为6.5g/l；钙浓度为0.57g/l；ph值为2.6。本实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法包括：
(1)用硫酸调节钒渣钙化焙烧浸出液ph至2.0，得到一段萃原液；
(2)按照一段萃原液：有机相的体积比为2，将一段萃原液与有机相混合，单级萃取，得到一段负载有机相和一段萃余液；
(3)按一段负载有机相∶硫酸的体积比为1，将一段负载有机相和摩尔浓度为1mol/l的硫酸混合，逆流反萃4级，得到一段富钒液和一段贫有机相；
(4)按照还原剂：一段富钒液中钒的摩尔比为1.3混合，得到还原后一段富钒液；
(5)用碳酸钙将还原后一段富钒液的ph值调节为1.5，固液分离，得到二段萃原液和二段中和渣；
(6)按照二段萃原液：有机相的体积比为1，将二段萃原液与有机相混合，逆流萃取4级，得到二段负载有机相和二段萃余液；
(7)按二段负载有机相∶硫酸的体积比为10，将二段负载有机相和摩尔浓度为4.5mol/l的硫酸混合，逆流反萃3级，得到二段富钒液和二段贫有机相。
(8)按二段富钒液：活性炭质量比为12，将二段富钒液与活性炭混合，搅拌4h，经固液分离，得到高纯硫酸氧钒溶液和废活性炭。
高纯硫酸氧钒溶液中钒浓度为110.2g/l，主要杂质离子锰浓度小于1ppm、钙浓度为6ppm，镁浓度小于2ppm。
实施例2
本实施例的含钒溶液为钒渣钙化焙烧浸出液，其中：钒浓度为25.8g/l；锰浓度为15.6g/l；镁浓度为6.5g/l；钙浓度为0.57g/l；ph值为2.6。本实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法包括：
(1)用硫酸调节钒渣钙化焙烧浸出液ph至1.5，得到一段萃原液；
(2)按照一段萃原液：有机相的体积比为2，将一段萃原液与有机相混合，单级萃取，得到一段负载有机相和一段萃余液；
(3)按一段负载有机相∶硫酸的体积比为1，将一段负载有机相和摩尔浓度为0.5mol/l的硫酸混合，逆流反萃5级，得到一段富钒液和一段贫有机相；
(4)按照还原剂：一段富钒液中钒的摩尔比为1.5混合，得到还原后一段富钒液；
(5)用碳酸钙将还原后一段富钒液的ph值调节为1.5，固液分离，得到二段萃原液和二段中和渣；
(6)按照二段萃原液：有机相的体积比为1，将二段萃原液与有机相混合，逆流萃取5级，得到二段负载有机相和二段萃余液；
(7)按二段负载有机相∶硫酸的体积比为8，将二段负载有机相和摩尔浓度为5mol/l的硫酸混合，逆流反萃3级，得到二段富钒液和二段贫有机相。
(8)按二段富钒液：活性炭质量比为10，将二段富钒液与活性炭混合，搅拌5h，经固液分离，得到高纯硫酸氧钒溶液和废活性炭。
高纯硫酸氧钒溶液中钒浓度为102.2g/l，主要杂质离子锰浓度小于1ppm、钙浓度为6ppm，镁浓度小于3ppm。
实施例3
本实施例的含钒溶液为钒渣钙化焙烧浸出液，其中：钒浓度为23.6g/l；锰浓度为5.6g/l；镁浓度为2.5g/l；钙浓度为0.27g/l；ph值为2.8。本实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法包括：
(1)用硫酸调节钒渣钙化焙烧浸出液ph至1.5，得到一段萃原液；
(2)按一段萃原液：有机相的体积比为1，将一段萃原液与有机相混合，单级萃取，得到一段负载有机相和一段萃余液；
(3)按一段负载有机相∶硫酸的体积比为2，将一段负载有机相和摩尔浓度为1.5mol/l的硫酸混合，逆流反萃2级，得到一段富钒液和一段贫有机相；
(4)按还原剂：一段富钒液中钒的摩尔比为1.2混合，得到还原后一段富钒液；
(5)用碳酸钙将还原后一段富钒液的ph值调节为1.6，固液分离，得到二段萃原液和二段中和渣；
(6)按二段萃原液：有机相的体积比为1，将二段萃原液与有机相混合，逆流萃取2级，得到二段负载有机相和二段萃余液；
(7)按二段负载有机相∶硫酸的体积比为10，将二段负载有机相和摩尔浓度为5mol/l的硫酸混合，逆流反萃4级，得到二段富钒液和二段贫有机相。
(8)按二段富钒液：活性炭质量比为15，将二段富钒液与活性炭混合，搅拌6h，经固液分离，得到高纯硫酸氧钒溶液和废活性炭。
高纯硫酸氧钒溶液中钒浓度为95.2g/l，主要杂质离子锰浓度小于1ppm、钙浓度为6ppm，镁浓度小于2ppm。
实施例4
本实施例的含钒溶液为沉钒废水，其中：钒浓度为1.5g/l，锰浓度为15.4g/l，镁浓度为6.1g/l，钙浓度为0.6g/l，ph值为1.1。本实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法包括：
(1)按照还原剂：沉钒废水中钒的摩尔比为1.2，将还原剂加入沉钒废水中，搅拌，还原，再用碳酸钙调节ph至1.5，固液分离，得到一段萃原液和一段中和渣；
(2)按一段萃原液：有机相的体积比为3，将一段萃原液与有机相混合，逆流萃取3级，得到一段负载有机相和一段萃余液；
(3)按一段负载有机相∶硫酸的体积比为4，将一段负载有机相和摩尔浓度为1.0mol/l的硫酸混合，逆流反萃3级，得到还原后一段富钒液和一段贫有机相；
(4)将一段富钒液用碳酸钙调节ph值为1.5，固液分离，得到二段萃原液和二段中和渣；
(5)按二段萃原液：有机相的体积比为1，将二段萃原液与有机相混合，逆流萃取4级，得到二段负载有机相和二段萃余液；
(6)按二段负载有机相∶硫酸的体积比为10，将二段负载有机相和摩尔浓度为5mol/l的硫酸混合，逆流反萃3级，得到二段富钒液和二段贫有机相。
(7)按二段富钒液：活性炭质量比为10，将二段富钒液与活性炭混合，搅拌6h，经固液分离，得到高纯硫酸氧钒溶液和废活性炭。
高纯硫酸氧钒中钒浓度为110.3g/l，主要杂质离子锰浓度小于1ppm、钙浓度为3ppm，镁浓度小于1ppm。
实施例5
本实施例的含钒溶液为沉钒废水，其中：钒浓度为1.2g/l，锰浓度为15.4g/l，镁浓度为6.1g/l，钙浓度为0.6g/l，ph值为1.2。本实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法包括：
(1)按照还原剂：沉钒废水中钒的摩尔比为1.5，将还原剂加入沉钒废水中，搅拌，还原，再用碳酸钙调节ph至2.0，固液分离，得到一段萃原液和一段中和渣；
(2)按一段萃原液：有机相的体积比为3，将一段萃原液与有机相混合，逆流萃取3级，得到一段负载有机相和一段萃余液；
(3)按一段负载有机相∶硫酸的体积比为4，将一段负载有机相和摩尔浓度为1.0mol/l的硫酸混合，逆流反萃3级，得到还原后一段富钒液和一段贫有机相；
(4)将还原后一段富钒液用碳酸钙调节ph值为2.0，固液分离，得到二段萃原液和二段中和渣；
(5)按二段萃原液：有机相的体积比为1，将二段萃原液与有机相混合，逆流萃取4级，得到二段负载有机相和二段萃余液；
(6)按二段负载有机相∶硫酸的体积比为9，将二段负载有机相和摩尔浓度为5mol/l的硫酸混合，逆流反萃3级，得到二段富钒液和二段贫有机相。
(7)按二段富钒液：活性炭质量比为12，将二段富钒液与活性炭混合，搅拌5h，经固液分离，得到高纯硫酸氧钒溶液和废活性炭。
高纯硫酸氧钒溶液中钒浓度为95.1g/l，主要杂质离子锰浓度小于1ppm、钙浓度为3ppm，镁浓度小于1ppm。
实施例6
本实施例的含钒溶液为沉钒废水，其中：钒浓度为1.02g/l；锰浓度为15.4g/l；镁浓度为6.1g/l；钙浓度为0.6g/l；ph值为1.2。本实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法包括：
(1)按照还原剂：沉钒废水中钒的摩尔比为1.2，将还原剂加入沉钒废水中，搅拌，还原，再用碳酸钙调节ph至1.8，固液分离，得到一段萃原液和一段中和渣；
(2)按一段萃原液：有机相的体积比为4，将一段萃原液与有机相混合，逆流萃取3级，得到一段负载有机相和一段萃余液；
(3)按一段负载有机相∶硫酸的体积比为3，将一段负载有机相和摩尔浓度为0.5mol/l的硫酸混合，逆流反萃4级，得到还原后一段富钒液和一段贫有机相；
(4)将还原后一段富钒液用碳酸钙调节ph值为1.5，固液分离，得到二段萃原液和二段中和渣；
(5)按二段萃原液：有机相的体积比为1，将二段萃原液与有机相混合，逆流萃取4级，得到二段负载有机相和二段萃余液；
(6)按二段负载有机相∶硫酸的体积比为10，将二段负载有机相和摩尔浓度为4.5mol/l的硫酸混合，逆流反萃3级，得到二段富钒液和二段贫有机相。
(7)按二段富钒液：活性炭质量比为15，将二段富钒液与活性炭混合，搅拌4h，经固液分离，得到高纯硫酸氧钒溶液和废活性炭。
高纯硫酸氧钒溶液中钒浓度为110.2g/l，主要杂质离子锰浓度小于1ppm、钙浓度为3ppm，镁浓度小于1ppm。
综上，本发明实施例的硫酸氧钒溶液的制备方法包括在酸性环境下，对含钒溶液进行还原、萃取、反萃制得还原后一段富钒液；利用碳酸盐将还原后一段富钒液的ph值调节至1.5～2.5，固液分离，得到二段萃原液；对二段萃原液进行萃取、反萃制得二段富钒液；将二段富钒液与活性炭混合、搅拌，经固液分离得到硫酸氧钒溶液。该制备方法既可以以钒渣钙化焙烧浸出液作为原料，也可以以沉钒废水作为原料来回收利用沉钒废水中的钒，因此也提供了一种处理沉钒废水的新思路。在利用钒渣钙化焙烧浸出液作为原料时，能够有效减少萃取剂用量，减少高盐废水的排放，有利于环境保护；通过两次“萃取-反萃”以浸出液制备高纯硫酸氧钒，实现了由含钒浸出液短流程制备高纯硫酸氧钒，极大地提高了高纯硫酸氧钒电解液的生产效率。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。