易活化储氢合金、其制造方法以及熔炼设备与流程

本申请涉及氢能
技术领域：
，特别是涉及一种易活化储氢合金、其制造方法以及熔炼设备。
背景技术：
：氢能是能源领域的未来之星，更是被业界专家称为“终极能源”，具有氢气来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多、安全性好等诸多优势，在车、船、无人机、航空航天等移动装备领域，以及移动和固定式储能领域得到商业应用。氢能的储存是氢能产业发展的瓶颈之一。氢的储存方法有高压气态、低温液氢和有机液体、固态三种。目前，国内外主推的氢燃料电池汽车都应用高压气态储存技术，压力为35mpa和70mpa。高压储氢面临着加氢站建设、氢气增压成本、封闭环境中氢气使用安全性等问题。因此，高压储氢技术在国内市场推广仍面临诸多瓶颈问题。固态合金储氢采用低压加氢技术，已具备非常成熟的应用体系，且固态合金储氢安全性高、体积储氢密度大(是高压储氢的2-3倍)、循环寿命长(超过5000次的循环充放，覆盖各种应用场景全寿命周期)，适用于城市客车、重型卡车、物流车、叉车、景区观光车、船舶、氢能建筑等对重量不敏感，而对安全性要求较高的场景。常用的储氢合金有钛铁系、镧镍系、钛锰系、镁系、钒基固溶体系等，综合储氢密度、循环寿命、成本、使用温度和压力、充放氢速率、材料粉化、抗毒化等性能，钛铁系较其他储氢合金更具优势，其中，合金材料的重量有效储氢密度≥1.8wt％(65℃条件下，放氢截止压力0.3mpaabs)，体积储氢密度≥120g/l，1000周循环衰减率≤10％(99.999％高纯氢循环充放)，工作温度-40-80℃，工作压力0.1-4mpaabs，充放氢速度快，合金充氢体积膨胀率16％-17％(抗粉化性能好)。但是，钛铁系储氢合金存在的问题是活化性能欠佳，需要对材料在400℃温度下，4mpa高纯氢气氛围中，长时间孕育活化长达数小时至几十小时，甚至反复充放氢数次至十几次，合金材料才会吸氢。在储氢罐中使用时，不适宜提供400℃高温环境，同时长时间孕育活化和反复充放氢也势必造成生产效率低、生产成本高、设备资源占用浪费等问题。因此，提升钛铁系储氢合金活化性能是该材料产品化、商业化推广的需要重点解决的关键技术。迄今，改善钛铁系储氢合金活化性能通常采用的方法是合金化，即：通过添加v、cr、mn、nb、zr等过渡族金属元素，la、ce、pr、nd、sm等稀土元素，li、mg、ca等碱金属或碱土金属，部分替代ti或fe，组成以tife为母体的三元或多元合金。这种方法虽然对钛铁系储氢合金活化性能稍有改善，但是活化条件仍然实现低成本、高效率操作，并且还存在牺牲合金有效储氢密度、增大合金粉化、影响循环寿命等问题，实际应用价值较低。因此，目前亟待解决的问题是结合储氢罐产品工程化要求，从材料层面兼顾钛铁系储氢合金的综合储氢性能，解决合金的活化性能问题，从而提升储氢罐的生产效率，同时降低生产制造成本，促进储氢罐在车、船、便携式电源、氢能建筑等领域应用和市场推广。因此，为解决现用技术的缺陷，有必要提出一种储氢合金。技术实现要素：本申请的目的在于克服上述问题或者至少部分地解决或缓减解决上述问题。根据本申请的一个方面，提供了一种易活化储氢合金，所述易活化储氢合金的化学通式为：ti50-xmxfe50-yny-(tife)100-aaa，其中，m为fe、v、zr、mg、al中的一种或几种，n为cr、mn、co、ni中的一种或几种，a为li、nb、la、ce、nd、sm、y中的一种或几种，以及0≤x≤25、0＜y≤25，以及40＜a≤80。优选地，所述易活化储氢合金包括：储氢合金主体和设置于所述储氢合金主体的表面上的储氢材料活性剂，其中，所述储氢合金主体的化学通式为：ti50-xmxfe50-yny，所述储氢材料活性剂的化学通式为：(tife)100-aaa。优选地，x的取值范围为0＜x≤25，以及m为v、zr、mg、al中的一种或几种。优选地，所述储氢材料活性剂的重量为所述储氢合金主体的重量的0.05％～1％。根据本申请的一个方面，提供了一种易活化储氢合金的制造方法，所述易活化储氢合金的制造方法包括：s1：配制化学通式为ti50-xmxfe50-yny的储氢合金主体，以及配制化学通式为(tife)100-aaa的储氢材料活性剂，其中，m为fe、v、zr、mg、al中的一种或几种，n为cr、mn、co、ni中的一种或几种，a为li、nb、la、ce、nd、sm、y中的一种或几种，以及0≤x≤25、0＜y≤25，以及40＜a≤80；s2：熔炼所述储氢合金主体，向熔融态的储氢合金主体的表面喷射所述储氢材料活性剂，以制得铸态储氢合金；s3：将所述铸态储氢合金进行退火处理以得到易活化储氢合金。优选地，在步骤s3中，在1000℃-1400℃温度下退火热处理所述铸态储氢合金0.5h-4h。优选地，在真空或者惰性气体保护环境下，熔炼所述储氢合金主体，关闭加热电源后5-180秒时间内，向熔融态的储氢合金主体的表面喷射储氢材料活性剂，或者熔融态的所述储氢合金主体在模具铸造浇铸后5-180秒时间内，向模具中熔融态的储氢合金主体的表面喷射储氢材料活性剂。优选地，所述储氢材料活性剂的重量为所述储氢合金主体的重量的0.05％～1％。根据本申请的一个方面，提供了一种用于制造易活化储氢合金的熔炼设备，所述熔炼设备包括：熔炼炉系统，其包括熔炼炉、机械手臂、坩埚以及模具，其中，所述机械手臂穿过所述熔炼炉的壁部并延伸至所述熔炼炉的内部，所述坩埚以及模具设于所述熔炼炉内；所述熔炼炉内的活性剂系统，其包括：依次相连通的活性剂储罐、活性剂输送管道以及活性剂喷射枪，所述机械手臂与所述活性剂喷射枪相接；所述熔炼炉外的输送气系统，其包括承载所述输送气的罐部，所述罐部通过管道与所述活性剂储罐相连通。优选地，所述活性剂储罐的高度为200-400mm，所述活性剂储罐的外径为50-100mm，所述活性剂喷射枪的管径为5-15mm，所述活性剂喷射枪的枪口管径为0.1-1mm。本发明的有优点在于：(1)与钛铁储氢合金比较，易于活化，在较低温度和氢气压力条件即可一次性活化，在储氢合金工程化应用时提高储氢罐活化效率、节省氢气、减少人力投入、降低能源消耗、缩短生产设备占用时间等，大幅降低储氢罐生产成本。(2)与合金化易活化钛铁储氢合金相比，材料有效储氢密度、吸放氢速率、抗粉化和循环寿命等保持原有性能优势。(3)改进型熔炼设备，操作简单、适用于多种熔炼模式。(4)储氢合金可以在块体状态易于活化，省去储氢合金破碎和制粉工艺，提升生产效率，且降低材料生产成本。根据下文结合附图对本申请的具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本申请的上述以及其他目的、优点和特征。附图说明后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本申请的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：图1是根据本申请一个实施例的用于制备易于活化的储氢合金的熔炼设备的示意图；图2为本发明实施例7制备所得易于活化的钛铁系储氢合金的吸氢动力学性能曲线图；图3为本发明实施例7制备所得易于活化的钛铁系储氢合金放氢压力-组分-温度(pct)曲线图；图4为本发明实施7制备所得易于活化的钛铁系储氢合金的金相图；图5是本发明实施例的一种易活化储氢合金的制造方法的流程图。图中代号含义：1熔炼炉；11机械手臂；12观察窗口；13坩埚；14模具；2活性剂储罐；21活性剂输送管道；22活性剂喷射枪；3氩气罐；31氩气管道；氩气阀门；a—钛铁系储氢合金主体相区；b—活性剂相区。具体实施方式以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如基于用户用能特性的中长期负荷预测方法、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。在其它情况中，省略对众所周知的基于用户用能特性的中长期负荷预测方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本发明的描述。另外，为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例及相应的附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。本发明的实施例提供了一种易活化储氢合金，该易活化储氢合金的化学通式为：ti50-xmxfe50-yny-(tife)100-aaa，其中，m为fe、v、zr、mg、al中的一种或几种，n为cr、mn、co、ni中的一种或几种，a为li、nb、la、ce、nd、sm、y中的一种或几种，以及0≤x≤25、0＜y≤25，以及40＜a≤80。具体地，本发明的易活化储氢合金包括：储氢合金主体和设置于所述储氢合金主体的表面上的储氢材料活性剂，其中，储氢合金主体的化学通式为：ti50-xmxfe50-yny，所述储氢材料活性剂的化学通式为：(tife)100-aaa。通过将储氢材料活性剂设置于储氢合金主体的表面上，从而为储氢合金主体活化打开了氢气通行“窗口”，所述的储氢材料活性剂是一种具有较高吸氢活性的中间体合金，所述的储氢材料活性剂促进储氢合金主体活化性能，而不牺牲或极少量牺牲储氢合金的储氢密度。在一优选的实施例中，x的取值范围为0＜x≤25，以及m为v、zr、mg、al中的一种或几种。选取该范围的x及该类型的m能够进一步增加储氢合金的储氢性能。在进一步优选实施例中，所述储氢材料活性剂的重量为所述储氢合金主体的重量的0.05％～1％，在该重量范围内能够保证储氢合金的储氢性能同时也保证储氢合金主体的含量及储氢含量。本发明还提出了一种易活化储氢合金的制造方法，其中，该易活化储氢合金的制造方法包括：s1：配制化学通式为ti50-xmxfe50-yny的储氢合金主体，以及配制化学通式为(tife)100-aaa的储氢材料活性剂，其中，m为fe、v、zr、mg、al中的一种或几种，n为cr、mn、co、ni中的一种或几种，a为li、nb、la、ce、nd、sm、y中的一种或几种，以及0≤x≤25、0＜y≤25，以及40＜a≤80；s2：熔炼所述储氢合金主体，向熔融态的储氢合金主体的表面喷射所述储氢材料活性剂，以制得铸态储氢合金；s3：将所述铸态储氢合金进行退火处理以得到易活化储氢合金。具体地，在上述步骤s1中，首先进行原材料准备。对钛、铁、m、n、a原材料进行表面处理，采用砂轮打磨，或弱酸清洗、乙醇清洗并干燥，去除表面氧化层和杂质，然后按照ti50-xmxfe50-yny储氢合金主体元素之间化学计量比配料，将块状原材料均匀混合放入坩埚中。将(tife)100-aaa储氢合金活性剂粉末按照计量设计装载到活性剂罐中。优选地，在步骤s1)中，所选钛原料纯度为98％以上海绵钛或者钛棒，所选钛原料纯度为98％以铁棒，其余原材料纯度高于98.5％。进一步优选地，在该步骤中，所选坩埚是三高石墨坩埚或氧化锆陶瓷坩埚。具体地，在步骤s2)中，储氢合金主体熔炼和活性剂添加，获得铸态储氢合金。在真空或者惰性气体保护环境下，采用熔炼制备得到铸态储氢合金主体。在最后一遍熔炼关闭加热电源后5秒-180秒时间内，向坩埚中红色熔融态储氢合金表面喷射0.05wt％-1wt％(重量百分比)的储氢合金主体活性剂粉末，或者模具铸造浇铸后5秒-180秒时间内，向模具中红色熔融态储氢合金主体表面喷射0.05wt％-1wt％(重量百分比)的储氢合金活性剂粉末。优选地，步骤s2)中的熔炼制备方法是电弧熔炼，为保证合金组织结构均匀性，熔炼过程对合金翻身熔炼3-5遍；或者，步骤s2)中的熔炼制备方法是感应熔炼。具体地，在步骤s3)中，退火热处理。将铸态储氢合金在真空或者惰性气体保护环境下，于1000-1400℃温度下退火热处理0.5-4小时，随炉冷却至室温，得到易活化储氢合金。优选地，步骤s2)和步骤s3)中，真空环境真空度达到5×10-3pa，或惰性气体保护环境压力0.05-0.08mpa。进一步地，还可以包括步骤s4)，其中，步骤s4为：对储氢合金进行包装，包装方式为抽真空或充惰性气体保护封装。本发明的有优点在于：(1)与钛铁储氢合金比较，易于活化，在较低温度和氢气压力条件即可一次性活化，在储氢合金工程化应用时提高储氢罐活化效率、节省氢气、减少人力投入、降低能源消耗、缩短生产设备占用时间等，大幅降低储氢罐生产成本。(2)与合金化易活化钛铁储氢合金相比，材料有效储氢密度、吸放氢速率、抗粉化和循环寿命等保持原有性能优势。(3)改进型熔炼设备，操作简单、适用于多种熔炼模式。(4)储氢合金可以在块体状态易于活化，省去储氢合金破碎和制粉工艺，提升生产效率，且降低材料生产成本。本发明实现一种上述易活化钛铁系储氢合金的制备设备是一种改进型的熔炼设备，包括：熔炼炉系统，熔炼炉系统包括：熔炼炉1、机械手臂11、观察窗口12、坩埚13、模具14；熔炼炉1内的独立单元活性剂系统，活性剂系统包括：依次相连通的活性剂储罐2、活性剂输送管道21、活性剂喷射枪22；以及熔炼炉1外的独立单元输送气系统，其包括承载所述输送气的罐部3，所述罐部3通过管道31与所述活性剂储罐2相连通。在一具体实施例中，输送气系统为氩气系统，承载所述输送气的罐部3为氩气罐，管道31为氩气管道31，以及氩气管道31上设有氩气阀门32。熔炼炉系统功能是完成储氢合金主体的熔炼。熔炼炉1提供真空或氩气氛围保护性环境。机械手臂11是控制活性剂喷射枪22的喷射活性剂的位置。观察窗口12是观察储氢合金主题熔炼或浇铸状态，以及喷射枪22位置状态和活性剂喷射情况。坩埚13是耐高温的氧化锆陶瓷或三高石墨烯坩埚，用于盛载储氢合金。模具14是旋转水冷铜模具，用于储氢合金浇铸。活性剂系统功能是储存和供给活性剂。其中，活性剂储罐2用于装载储氢合金活性剂，活性剂输送管道21是耐高温塑料软管，活性剂喷射枪22是紫铜缩口管，定向定位喷射活性剂。氩气系统功能是为活性剂供给提供高速喷射动力。其中，氩气罐是储存和提供高纯氩气的气源(含减压阀)，氩气管道输送高纯氩气至活性剂储罐2，氩气阀门32控制高纯氩气的供应和截止。在一优选的实施例中，活性剂储罐2的高度为200-400mm，活性剂储罐2的外径50-100mm。进一步地，活性剂喷射枪22的管径为5-15mm，活性剂喷射枪22的枪口管径为0.1-1mm。现结合实施例1至5对本发明的易活化储氢合金进行详细地说明，实施例1至5实施例1至5的内容见表1所示。表1本发明易活化钛铁系储氢合金的代表性配方组分实施例配方组分实施例1ti50fe40mn5cr5-(tife)44nb56实施例2ti38(fev80)12fe40mn10-(tife)44nb56实施例3ti50fe47.5mn2.5-(tife)50la50实施例4ti50fe40mn8co2-(tife)35ce65实施例5ti44(fev80)6fe42.5mn7.5-(tife)50y50进一步地，现结合实施例6至实施例7对本发明的储氢合金的制备方法进行详细地说明。实施例6一种上述表1中实施例1易活化钛铁系储氢合金ti50fe40mn5cr5-(tife)44nb56,采用的制备方法如下：按照实施例1配方钛铁系储氢合金主体组分ti50fe40mn5cr5配制原材料。其中，钛原料选用纯度为98％的工业海面钛，经弱酸清洗并干燥处理，铁原料选用纯度为99％纯金属铁棒，砂轮打磨去除表面氧化皮，锰原料选用纯度为99％片状金属锰，铬选用纯度为98％的金属铬块。破碎以上原材料后混合堆积于感应熔炼炉中的表面涂油bn的三高石墨坩埚中，对感应熔炼炉抽高真空至5×10-3pa，感应加热至1400℃，待原材料完全熔融后，每5分钟电磁搅拌一次，熔炼20分钟后关闭加热电源，并将熔融料倾倒至旋转水冷铜盘，5秒钟后向水冷铜盘上的红色熔融态储氢合金主体上不同区域均匀喷射3次(tife)44nb56活性剂(大约0.1wt％重量百分比)。待水冷铜盘上的铸态合金均冷却至室温后，开炉取出钛铁系铸态储氢合金。进一步，在真空钼丝炉中对ti50fe40mn5cr5-(tife)44nb56储氢合金进行退火热处理，真空度5×10-3pa，热处理温度1100℃，热处理时间30分钟。随炉冷却至室温，即得到易活化、高储氢密度的钛铁系储氢合金。实施例7一种上述表1中实施例2易活化钛铁系储氢合金ti38(fev80)12fe40mn10-(tife)44nb56,采用的制备方法如下：按照实施例2配方钛铁系储氢合金主体组分ti38(fev80)12fe40mn10配制原材料。其中，钛原料采用纯度为98％的工业钛棒，fev80原料采用符合国家标准的块体材料，铁原料采用纯度为99％纯金属铁棒，以上3种原材料均采用砂轮打磨去除表面氧化皮和杂质，锰原料选用纯度为99％片状金属锰。将原材料切碎混合后放置于电弧熔炼炉的特定设计的水冷铜坩埚中，抽高真空至5×10-3pa，充入高纯氩气至0.06mpa，电弧熔炼坩埚中的合金原料，完全熔融后关闭电弧，待合金冷却固化后翻转合金铸锭，反复熔炼5遍，最后一遍熔炼完成熄弧10秒后，向红色熔融态储氢合金主体上不同区域均匀喷射5次(tife)44nb56活性剂(大约0.2wt％重量百分比)。待坩埚中的合金铸锭冷却至室温后，开炉取出储氢合金铸锭。进一步，在真空钼丝炉中对ti38(fev80)12fe40mn10-(tife)44nb56储氢合金进行退火热处理，真空度5×10-3pa，热处理温度1200℃，热处理时间30分钟。随炉冷却至室温，即得到易活化、高储氢密度的钛铁系储氢合金。采用压力-组分-温度(pct)测得上述实施例6和7制得的储氢合金吸氢动力性能结果如表2和图2所示，测得实施例7制得的储氢合金在不同条件下放氢pct曲线如图3所示,采用扫描电镜(sem)测得实施例7储氢合金的金相照片。对比例1中国专利cn99116897.6优选的发明合金化学式ti1.2fe+3.0％ca合金，在非化学计量比ti1.2fe储氢合金中加入3.0％ca进行合金化，所得储氢合金首次与氢气接触即可吸氢，但实测储氢量仅1.7wt％。对比例2中国专利cn201610230515.x优选的tife0.85mn0.06co0.08ce0.02，在氩气氛围下，采用感应悬浮熔炼制得，活化需要在80℃条件下抽真空1小时后充氢4mpa，如此重复2次后储氢合金可以完全活化。25℃温度充氢4mpa，合金最大储氢密度1.75wt％。表2本发明实施例6、7与对比例1、2活化和储氢性能对比性能实施例6实施例7对比例1对比例2活化温度(℃)2525常温80充氢压力(mpa)11—4活化时间(秒)000—活化次数(次)1112最大储氢密度(wt％)1.891.851.71.75有效储氢密度(wt％)1.851.81——需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域技术人员所理解的通常意义。在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。当前第1页12