一种超高强度可溶解镁合金及其制备方法和应用与流程

本发明属于镁合金材料制备技术领域，具体涉及一种超高强度可溶解镁合金及其制备方法和应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

石油开采中由于油藏压力不足，在压裂技术中的压裂部件可能会卡在管柱内而无法返排至地面，这就需要通过人工剔除。这种方法耗时长，成本高，而且剔除物易于形成堵塞，解决这个问题的一个有效解决方案是采用可溶镁合金加工相应部件，其兼具结构承载性能与功能性，可用加工油田水平井和垂直井中的管路、阀件等结构部件。在压裂开采时，可实现支撑或者压力控制功能，后续使用完毕，可在地层矿物水质中分解，无须返排，这解决了复杂昂贵的人工剔除操作或者由于替换工具造成的高成本、低效率的状况，且消除了阻塞的可能性。

为满足不同油田开采工况的需求，国内外研究者通过改善制备工艺、优化微观结构、调整添加元素等方法使可溶镁合金的力学性能和溶解性能配合更优良。

专利cn104004950a《易溶性镁合金材料及其制造方法和应用》公开了一种镁合金，利用了镁合金易于腐蚀的特点，通过添加al、li、ca、zn、in、ga、si、zr、fe等元素，进而满足腐蚀性能的要求，该发明中实例说明中未明提出诸如强度及塑性这类关键力学性能，合金需增加表面处理来满足性能需要。合金中包含li元素，成本高。

专利cn201410497548.1《一种高强度可降解镁合金及制备方法》公开了一种mg-al-pb-zn镁合金，该镁合金具有高强度和可降解的特性，这种高强度可溶解镁合金密度小，通常在1.7～2.7g/cm³之间，在室温下压缩强度高，达到350～365mpa。

专利cn201710844643.8《一种油气开采暂堵工具用镁合金及其制备方法》，公开了一种油气开采暂堵工具用mg-gd-ni-cu-mn-al铸造镁合金，室温抗拉强度在163-165mpa，总延伸率在8-10％。

虽然现有的可溶解镁合金的强度较高，然而，发明人在实际应用中发现，在复杂地质条件下进行分段压裂时，需要更高强度的可溶解镁合金，而上述高强度可溶解镁合金无法满足这种工况的需求。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种超高强度可溶解镁合金及其制备方法和应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一方面，一种超高强度可溶解镁合金，由以下质量百分数的元素组成：sm6.0-10.0wt％、sc0.05-0.2wt％、zn0.2-1.4wt％、ag0.2-0.5wt％、cu0.5-2.0wt％、ni0.5-1.2wt％，杂质元素0％-0.1％，其余为mg，镁合金中形成mgsm3zn、mgsm3ag相、mg2cu和mg2ni相。

sm元素在镁合金基体中具有较大固溶度，其可起到固溶强化的作用，且随温度下降，固溶度急剧减少，具有大的过饱和度，在合金凝固过程中可与ag、zn形成的mgsm3zn与mgsm3ag相，这些相分布于晶内与晶界中。在随后挤压、热处理过程中这些第二相变形、破碎；同时，伴随有更细小弥散的第二相从基体中析出。这两类第二相可有效地钉扎晶内位错和晶界滑移，进而起到细化动态再结晶晶粒、强化基体的作用。

进一步sc元素在合金凝固过程中，作为异质形核核心，可细化铸态组织，降低偏析。同时发现，在熔铸、挤压及热处理过程中，sc可以促进mgsm3zn、mgsm3ag析出相形核，抑制第二相长大，有效地细化、球化这些相颗粒，这就能大幅提升第二相细化动态再结晶晶粒、强化基体的作用，能效增强了合金强度，从而获得高性能的可溶解镁合金。尤其是通过实验发现，当sm含量为6-10.0wt％，sc含量为0.05-2.0wt％时能够极大的提高可溶解镁合金的强度。

cu、ni可形成mg2cu和mg2ni相，其主要作用是影响、控制合金的溶解性能。本公开合理控制mg2cu和mg2ni的比例，可以显著提高合金的可溶解性能。

其中，杂质元素指在制备合金的过程中由制备合金的原料带入的不可避免的杂质元素，即存在于金属中的但并非有意加入或保留的金属或非金属元素，杂质元素可以为元素o、c等。

在一些实施例中，由以下质量百分数的元素组成：sm6.0-8.0wt％、sc0.05-0.1wt％、zn0.8-1.0wt％、ag0.2-0.3wt％、cu0.5-1.0wt％、ni0.5-0.8wt％，杂质元素0％-0.1％，其余为mg，镁合金中形成mgsm3zn、mgsm3ag相、mg2cu和mg2ni相。

在一些实施例中，由以下质量百分数的元素组成：sm8.0wt％、sc0.1wt％、zn1.0wt％、ag0.25wt％、cu1.0wt％、ni0.5wt％，杂质元素0％-0.1％，其余为mg，镁合金中形成mgsm3zn、mgsm3ag相、mg2cu和mg2ni相。

第二方面，一种制备上述超高强度可溶解镁合金的方法，具体步骤为：

将各种原料按比例混合，将得到的混合料进行熔炼、精炼得到熔体，将熔体进行浇铸得到铸锭，将铸锭进行均匀化处理得到坯料，挤压坯料得到成形件，成形件经过时效强化处理后得到镁合金。

在一些实施例中，原料为纯镁锭、纯锌锭、纯银粉、纯铜、mg-sm中间合金、mg-sc中间合金、mg-ni中间合金；优选的，mg-sm中间合金为mg-30％sm中间合金，mg-sc中间合金为mg-0.5％sc中间合金，mg-ni中间合金为mg-25％ni中间合金。

在一些实施例中，熔炼的温度为700-740℃；优选为700-740℃；进一步优选为720℃；在一些实施例中，熔炼的时间为30-60min；优选为40min。

在一些实施例中，精炼的时间为30-40min；优选为30min。

在一些实施例中，精炼后升温至740-760℃，并进行静置；优选为760℃。在又一些实施例中，静置时间为30-40min；优选为40min。

在一些实施例中，熔炼的过程中，对熔体进行搅拌，搅拌的时间为10-20min；在又一些实施例中，搅拌时间为20min。

在一些实施例中，精炼的过程可通过加入精炼剂或通过在精炼炉中吹入惰性保护气；优选的，惰性保护气为氩气、氮气或氦气；进一步优选为氩气。

由于合金在熔炼过程中会不可避免的吸收和携带气体和产生夹杂物，这样会使合金的纯度降低，而通过精炼可排出产生的气体和夹杂物，提高合金的纯度和质量，精炼后的升温静置可使杂质快速上浮或下沉，进一步提高合金的纯度。

在一些实施例中，浇铸温度为650-680℃；优选为660℃。

在一些实施例中，固溶处理的具体步骤为，将铸锭依次进行加热、保温、降温处理。

用固溶处理工艺可降低挤压变形前合金中元素偏析，为变形后得到细小弥散的析出相奠定了基础。

进一步的，在一些实施例中，加热的温度为420-500℃；优选为480℃。

进一步的，在一些实施例中，保温2-24h；优选为10h。

进一步的，在一些实施例中，降温方式为风冷。

在一些实施例中，挤压成形的挤压温度为250-420℃。

在一些实施例中，挤压比为8:1-60:1。

在一些实施例中，挤压速度为0.1-40m/min。

在一些实施例中，时效强化的温度为90-480℃；优选为150-480℃。

在一些实施例中，时效强化的时间为2-96h；优选为10-48h。

第三方面，上述镁合金在制备憋压球中的应用。

憋压球是快速、可靠的实现憋压密封的球体，其材料能够承受较井下压力和井下的高温环境，并能够溶解，本发明的镁合金具有较高抗拉强度、拉伸屈服强度，在93℃、3％kcl溶液中具有较高的溶解速率。

本发明的有益效果：

(1)sm元素在镁合金基体中具有较大固溶度，其可起到固溶强化的作用，且随温度下降，固溶度急剧减少，具有大的过饱和度，在合金凝固过程中可与ag、zn形成的mgsm3zn与mgsm3ag相，这些相分布于晶内与晶界中。在随后挤压、热处理过程中这些第二相变形、破碎；同时，伴随有更细小弥散的第二相从基体中析出。这两类第二相可有效地钉扎晶内位错和晶界滑移，进而起到细化动态再结晶晶粒、强化基体的作用。

(2)sc元素在合金凝固过程中，作为异质形核核心，可细化铸态组织，降低偏析。同时发现，在熔铸、挤压及热处理过程中，sc可以促进mgsm3zn、mgsm3ag析出相形核，抑制第二相长大，有效地细化、球化这些相颗粒，这就能大幅提升第二相细化动态再结晶晶粒、强化基体的作用，能效增强了合金强度，从而获得高性能的可溶解镁合金。尤其是通过实验发现，当sm含量为0.05-10.0wt％，sc含量为0.05-2.0wt％时能够极大的提高可溶解镁合金的强度。

(3)cu、ni可形成mg2cu和mg2ni相，其主要作用是影响、控制合金的溶解性能。本公开合理控制mg2cu和mg2ni的比例，可以显著提高合金的可溶解性能。

(4)通过实验证明，本公开提供的可溶解镁合金的抗拉强度≥520mpa，拉伸屈服强度≥440mpa，延伸率≥5.0％，抗压强度≥640mpa，压缩屈服强度≥380mpa；在93℃、3％kcl溶液中的溶解速率为52～94mg·cm^-2h^-1。

(5)本发明研制一种能承受施工高压压裂、井底高温，并在井内流体环境下能自行快速分解的憋压球，可有效降低施工风险，提高施工效率。为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种超高强度的可溶解镁合金及其制备方法，该可溶解镁合金既可以在93℃、3％kcl溶液中以较快速度溶解，又具有较高的强度，能够满足复杂地质条件下开采页岩油气过程中对可溶解镁合金的强度要求。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1的镁合金的mgsm3zn与mgsm3ag相。

图2为对比例1的晶相图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金，由以下质量百分数的元素组成：sm8.0wt％、sc0.1wt％、zn1.0wt％、ag0.25wt％、cu1.0wt％、ni0.5wt％，杂质元素的质量百分数为0％-0.1％，其余为mg。

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金的制备方法具体如下：

1.按上述质量百分比的配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯锌锭、纯银粉、纯铜、mg-sm中间合金、mg-sc中间合金、mg-ni中间合金。

2.在氩气保护条件下，720℃熔炼，熔炼40min，搅拌20min，并精炼30min，精炼后升温至760℃，静置40min，在660℃浇注成半连续铸锭；

3.取上述铸锭进行均匀化处理，在480℃下，保温时间10h；然后冷却，冷却方式为风冷；之后切成相应的坯料并去皮；

4.取上述坯料，经过挤压机在挤压温度320℃、挤压比为40、挤压速度15m/min条件下，挤压成棒材；

5.取上述的棒材，进行时效强化处理，时效强化处理温度为150℃，时间为48h，进一步提高其强度，得到本实施例所述的超高强度可溶解镁合金。

对本实施例所述的超高强度可溶解镁合金进行力学性能测试，力学性能测试方法依据gbt228.1-2010执行，本实施例的超高强度可溶解镁合金的力学性能、溶解速率指标见表1。由图1可知，实施例1制备的镁合金中含有mgsm3zn相与mgsm3ag相。

实施例2

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金，由以下质量百分数的元素组成：sm10.0wt％、sc0.2wt％、zn1.4wt％、ag0.5wt％、cu2.0wt％、ni1.2wt％，杂质元素的质量百分数为0％-0.1％，其余为mg。

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金的制备方法具体如下：

1.按上述质量百分比的配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯锌锭、纯银粉、纯铜、mg-sm中间合金、mg-sc中间合金、mg-ni中间合金。

2.在氩气保护条件下，740℃熔炼，熔炼60min，搅拌20min，并精炼40min，精炼后升温至760℃，静置40min，在680℃浇注成半连续铸锭；

3.取上述铸锭进行均匀化处理，在480℃下，保温时间10h；然后冷却，冷却方式为风冷；之后切成相应的坯料并去皮；

4.取上述坯料，经过挤压机在挤压温度420℃、挤压比为20、挤压速度10m/min条件下，挤压成棒材；

5.取上述的棒材，进行时效强化处理，时效强化处理温度为200℃，时间为38h，进一步提高其强度，得到本实施例所述的超高强度可溶解镁合金。

对本实施例所述的超高强度可溶解镁合金进行力学性能测试，力学性能测试方法依据gbt228.1-2010执行，本实施例的超高强度可溶解镁合金的力学性能、溶解速率指标见表1。

实施例3

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金，由以下质量百分数的元素组成：sm7.0wt％、sc0.05wt％、zn0.2wt％、ag0.25wt％、cu0.5wt％、ni0.5wt％，杂质元素的质量百分数为0％-0.1％，其余为mg。

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金的制备方法具体如下：

1.按上述质量百分比的配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯锌锭、纯银粉、纯铜、mg-sm中间合金、mg-sc中间合金、mg-ni中间合金。

2.在氩气保护条件下，710℃熔炼，熔炼30min，搅拌10min，并精炼30min，精炼后升温至740℃，静置30min，在650℃浇注成半连续铸锭；

3.取上述铸锭进行均匀化处理，在400℃下，保温时间10h；然后冷却，冷却方式为风冷；之后切成相应的坯料并去皮；

4.取上述坯料，经过挤压机在挤压温度250℃、挤压比为16、挤压速度30m/min条件下，挤压成棒材；

5.取上述的棒材，进行时效强化处理，时效强化处理温度为100℃，时间为80h，进一步提高其强度，得到本实施例所述的超高强度可溶解镁合金。

对本实施例所述的超高强度可溶解镁合金进行力学性能测试，力学性能测试方法依据gbt228.1-2010执行，本实施例的超高强度可溶解镁合金的力学性能、溶解速率指标见表1。

实施例4

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金，由以下质量百分数的元素组成：sm7.4wt％、sc0.07wt％、zn0.9wt％、ag0.3wt％、cu0.5wt％、ni0.6wt％，杂质元素的质量百分数为0％-0.1％，其余为mg及不可避免的杂质元素。

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金的制备方法具体如下：

1.按上述质量百分比的配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯锌锭、纯银粉、纯铜、mg-sm中间合金、mg-sc中间合金、mg-ni中间合金。

2.在氩气保护条件下，720℃熔炼，熔炼40min，搅拌20min，并精炼30min，精炼后升温至760℃，静置40min，在660℃浇注成半连续铸锭；

3.取上述铸锭进行均匀化处理，在480℃下，保温时间10h；然后冷却，冷却方式为风冷；之后切成相应的坯料并去皮；

4.取上述坯料，经过挤压机在挤压温度350℃、挤压比为40、挤压速度10m/min条件下，挤压成棒材；

5.取上述的棒材，进行时效强化处理，时效强化处理温度为170℃，时间为36h，进一步提高其强度，得到本实施例所述的超高强度可溶解镁合金。

对本实施例所述的超高强度可溶解镁合金进行力学性能测试，力学性能测试方法依据gbt228.1-2010执行，本实施例的超高强度可溶解镁合金的力学性能、溶解速率指标见表1。

实施例5

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金，由以下质量百分数的元素组成：sm8.0wt％、sc0.1wt％、zn1.0wt％、ag0.25wt％、cu1.0wt％、ni0.5wt％，杂质元素的质量百分数为0％-0.1％，其余为mg。

本实施例所述的超高强度可溶解镁合金的制备方法具体如下：

1.按上述质量百分比的配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯锌锭、纯银粉、纯铜、mg-sm中间合金、mg-sc中间合金、mg-ni中间合金。

2.在氩气保护条件下，720℃熔炼，熔炼40min，搅拌20min，并精炼30min，精炼后升温至760℃，静置40min，在670℃浇注成半连续铸锭；

3.取上述铸锭进行均匀化处理，在480℃下，保温时间10h；然后冷却，冷却方式为风冷；之后切成相应的坯料并去皮；

4.取上述坯料，经过挤压机在挤压温度370℃、挤压比为30、挤压速度10m/min条件下，挤压成棒材；

5.取上述的棒材，进行时效强化处理，时效强化处理温度为170℃，时间为96h，进一步提高其强度，得到本实施例所述的超高强度可溶解镁合金。

对本实施例所述的超高强度可溶解镁合金进行力学性能测试，力学性能测试方法依据gbt228.1-2010执行，本实施例的超高强度可溶解镁合金的力学性能、溶解速率指标见表1。

表1超高强度可溶解镁合金室温力学性能与溶解速率

对比例1

该对比例中合金的制备方法与实施例1相同，区别在于合金组成，该对比例的可溶解镁合金的元素组成为，按质量百分数包括：sc0.1wt％、zn1.0wt％、ag0.2wt％、cu1.0wt％、ni0.5wt％，杂质元素的质量百分数为0％-0.1％，其余为mg。

对比例1所述的可溶解镁合金进行力学性能测试，力学性能测试方法依据gbt228.1-2010执行，本对比例的可溶解镁合金的力学性能、溶解速率指标见表1。由图2可知对比例2制备得到的镁合金中没有形成mgsm3zn相与mgsm3ag相。

对比例2

该对比例中合金的制备方法与实施例1相同，区别在于合金组成，该对比例的可溶解镁合金的元素组成为，按质量百分数包括：sm11.0wt％、sc0.1wt％、zn1.0wt％、ag0.2wt％、cu1.0wt％、ni0.5wt％，杂质元素的质量百分数为0％-0.1％，其余为mg。

对比例2所述的可溶解镁合金进行力学性能测试，力学性能测试方法依据gbt228.1-2010执行，本对比例的可溶解镁合金的溶解速率指标见表1。

对比例3

该对比例中合金的制备方法与实施例1相同，区别在于合金组成，该对比例的可溶解镁合金的元素组成为，按质量百分数包括：sm5.0％、zn0.1wt％、ag0.1wt％、cu1.0wt％、ni0.5wt％，杂质元素的质量百分数为0％-0.1％，其余为mg。

对比例3所述的可溶解镁合金进行力学性能测试，力学性能测试方法依据gbt228.1-2010执行，本对比例的可溶解镁合金的力学性能、溶解速率指标见表1。

对比例4

本对比例所述的可溶解镁合金，由以下质量百分数的元素组成：sm8.0wt％、sc0.1wt％、zn1.0wt％、ag0.25wt％、cu1.0wt％、ni0.5wt％，杂质元素的质量百分数为0％-0.1％，其余为mg。

本对比例所述的可溶解镁合金的制备方法具体如下：

1.按上述质量百分比的配比称重原料，上述原料采用纯镁锭、纯锌锭、纯银粉、纯铜、mg-sm中间合金、mg-sc中间合金、mg-ni中间合金。

2.在氩气保护条件下，720℃熔炼，熔炼40min，搅拌20min，并精炼30min，精炼后升温至760℃，静置40min，在660℃浇注成半连续铸锭。

3.去上述铸锭切成相应的坯料并去皮；

4.取上述坯料，经过挤压机在挤压温度320℃、挤压比为40、挤压速度15m/min条件下，挤压成棒材，得到本对比例所述的可溶解镁合金。

对比例4所述的可溶解镁合金进行力学性能测试，力学性能测试方法依据gbt228.1-2010执行，本对比例的可溶解镁合金的力学性能、溶解速率指标见表1。

表1超高强度可溶解镁合金室温力学性能与溶解速率

由力学性能测试结果可以看出，本申请的超高强度可溶解镁合金的抗拉强度520-570mpa，拉伸屈服强度447-482mpa，延伸率5.0-6.0％，抗压强度641-685mpa，压缩屈服强度382-457mpa；在93℃、3％kcl溶液中的溶解速率为52～94mg·cm^-2h^-1。

对比例1的可溶解镁合金中，没有sm元素，合金中未能形成增强相mgsm3zn与mgsm3ag，无法获得超高强度的性能，本发镁合金的抗拉强度、屈服强度和均明显高于对比例1的不含sm的合金。

对比例2的可溶解镁合金中，sm含量为11.0％，大于10.0％，合金中的mgsm3zn与mgsm3ag相形成脆性网状相分布在晶界上，恶化性能，本发明镁合金的抗拉强度、屈服强度均明显高于对比例2的sm含量为11.0％的合金。

对比例3的可溶解镁合金中，有sm含量为5.0％，小于6.0％，zn含量0.1％，小于0.2％，ag含量小于0.1％，没有sc元素。合金中的mgsm3zn与mgsm3ag增强相数量减少、不弥散，增强相效果降低，无法获得超高强度的性能，本发明镁合金的抗拉强度、屈服强度均明显高于对比例3的sm含量为5.0％的合金。

对比例4的可溶解镁合金与本发明的超高强可溶解镁合金组成相同，但制备过程中不经均匀化处理，且不进行后续的时效强化处理，其抗拉强度、屈服强度均远低于本发明的制备方法得到的超高强可溶解镁合金。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。