原位自生MgO增强Mg-Zn-Ca合金的制备方法及其应用与流程

本发明涉及原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的一种制备方法及其应用，属于生物医学技术领域。

背景技术：

镁合金以其与自然骨最为接近的综合力学性能和优异的生物腐蚀降解特性，具有巨大的发展潜力，成为新一代可降解植入材料的典型代表，也成为生物材料研究领域的前沿研究方向。

研究者们已经通过合金化、热处理、表面处理和添加氧化物陶瓷颗粒形成复合材料等方法提高镁合金的强度，改善耐蚀性。由于第二相的存在，合金基体的晶粒尺寸下降，同时第二相在其中的均匀分布，对金属基体产生显著地弥散强化作用，镁合金的力学性能得到明显优化。

早在2006年，haseong-ho(haseong-ho,leejin-kyu,johyung-ho,jungseung-boo,kimshaek,etal.behaviorofcaoandcalciuminpuremagnesium.2006(8):150-154)通过xrd和eds分析结果表明，cao加入纯镁后被还原为ca，随着cao和ca含量的增加，其硬度、晶粒细化程度和着火点随固溶量的增加都有所提高。

2012年，n.d.nam(n.d.nam,m.z.bian,m.forsyth,m.seter,m.tan,k.s.shin.effectofcalciumoxideonthecorrosionbehaviourofaz91magnesiumalloy.2012(8):263-271)采用电化学技术和表面分析方法，对三种不同cao含量的az91镁合金进行了研究。结果表明，az91镁合金具有较高的点蚀电位和电荷转移电阻，随着cao含量的增加，镁合金的耐蚀性有所提高。

2018年2月，封爱成(封爱成，卢雅琳，张扬，李兴成，徐文婷等.cao对az31变形镁合金微观组织和力学性能的影响.2018(2)：68-74)通过向az31合金中加入不同含量的cao，在均匀化处理后进行热挤压，分析结果表明:cao与al熔体发生反应，并生成al2ca相；cao的添加有效优化az31镁合金挤压前后的微观组织；合金的力学性能随cao含量的升高而逐渐提高，当cao添加量为1％时，屈服强度和抗拉强度分别达到219mpa和311mpa，与az31合金相比分别提高了28.6％和17.3％。

2018年6月，guangyilin(guangyilin,dongdongliu,minfangchen,chenyou,zhenli,yunwang,weili,etal.preparationandcharacterizationofbiodegradablemg-zn-ca/mgonanocompositesforbiomedicalapplications.2018(6):102-130)通过在镁合金中外加纳米mgo的方式来提高医用植入镁合金的耐腐蚀性和力学性能，但分析得出，外加mgo出现团聚现象。此外，mgo制备过程的表面改性处理也比较复杂。

申请发明人所在的课题组前期在制备mg-zn-ca/mgo生物复合材料时，将mgo颗粒直接加入mg-zn-ca合金熔体进行高剪切搅拌处理，但外加mgo仍然不可避免地产生团聚现象，而基体镁合金中的ca元素需要通过mg-ca中间合金加入，即mg-25％ca合金来添加,增加了制备成本。且由于mgo颗粒制备过程中表面改性工艺比较复杂，进一步增加了mg-zn-ca/mgo生物复合材料制备工艺的复杂性和成本。

技术实现要素：

本发明的目的是针对医用镁合金冶炼过程中存在的外加mgo颗粒易团聚、合金元素ca的添加需要中间合金导致成本提高，且mgo制备过程的表面改性处理也比较复杂等问题，提供一种原位自生mgo增强的mg-zn-ca合金的制备方法。该制备方法所得材料成本低廉，生物相容性突出，综合性能优异，能更好地满足临床使用性能要求。

本发明提出以cao颗粒为原料，使其加入mg-zn合金熔体中，cao的添加可以促进mg基体非均匀形核，从而细化晶粒。cao可以在650-750℃与镁基体反应，生成mgo和ca，ca作为合金元素溶解到熔体，使其成为mg-zn-ca合金体系。原位自生形成的细小mgo颗粒作为第二相均匀分布在mg基体中，对mg基体产生显著的弥散强化，材料的力学性能得到明显优化。通过cao的加入量进而原位自生的mgo来调控合金的晶粒度、力学性能和腐蚀性能。cao和mg反应生成mgo和ca，实现了在金属基体晶粒中原位自生mgo，其自生的mgo不仅增强合金力学性能，还增加生物活性，使其具有优异的综合性能，能更好满足临床使用性能要求。

本发明的技术方案：

一种原位自生mgo增强mg-zn-ca合金，所述合金由mg、zn和cao为原料冶炼而成，各原料组分的重量百分比分别为：cao为0.1％-6.0％、zn为0.1％-5.0％，余量为mg。合金制品表面带有10-50μm钙磷化合物保护层。

一种原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的制备方法，步骤如下：

1)原材料的准备

以纯度不低于99.99％的mg块、纯度不低于99.99％的zn粒、纯度不低于99.99％的cao颗粒为基体原料进行冶炼，各原料组分的重量百分比分别为：cao为0.1％-6.0％、zn为0.1％-5.0％，余量为mg。

2)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的制备过程

采用复式炉对材料进行熔炼，复式炉结构图见附图1，制备流程依序是：配料、洗料、烘炉膛、通保护气熔炼、高剪切搅拌、超声搅拌、静置和浇铸；

具体过程如下：

①使用前一天将炉膛清理干净，烘至250-350℃，断电。

②将按重量百分比配比的mg块、zn粒加入石墨坩埚中，通入体积百分比为99.6％n2与0.4％sf6的混合气体进行保护，以5-12℃/min的速率升温至700-750℃熔炼温度。

③cao颗粒单独在马弗炉预热，预热温度为150-250℃，待步骤②中的合金熔融后，将cao加入。

④采用2000-3000w手持电钻将cao粉末搅入mg-zn合金熔体，再用高剪切强力熔体搅拌桨充分搅拌1-15min，然后采用超声搅拌桨进行超声搅拌1-15min。

⑤静置5-15min，待熔体温度降温至660-700℃时浇铸成直径为60-80mm的铸锭，自然冷却得到原位自生mgo增强mg-zn-ca合金。

3)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的加工成型

对步骤2)中得到的铸锭采用固溶工艺进行处理，温度为350-500℃，时间为12-48h，然后在280-360℃进行挤压变形，获得φ2-5mm的棒材、厚1-3mm的板材。

一种原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的应用，用于颅骨或颌面骨修复用骨螺钉和骨板、血管支架和止血夹的制作，其产品的加工处理步骤如下:

1)以原位自生mgo增强mg-zn-ca合金材料的棒材和板材为原料，通过机加工方法加工成颅骨或颌面骨修复用骨螺钉和骨板、血管支架和止血夹等制品；

2)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金材料的产品表面处理

将加工好的材料制品置于37℃模拟体液(sbf)中浸泡1-24h，使合金制品表面带有5-50μm钙磷化合物保护层。

本发明的优点是：以cao颗粒和mg-zn合金为基体原料,采用气体保护、高剪切熔体搅拌的方法，通过cao原位自生mgo来调控材料的晶粒度、力学性能和腐蚀性能，通过cao和mg反应生成mgo和ca，从而实现在金属基体晶粒中原位自生mgo，其生成的mgo生物活性较高，生物相容性突出，综合性能优异，能更好的满足临床使用性能要求，可应用于制作骨螺钉、骨板、心血管支架或伤口闭合装置等制品。

附图说明

图1为复式炉结构图；

图2为mg-5.0zn-1.0cao铸态环境场发射扫描电镜能谱图；其中，a为扫描图，b为元素能谱图，c为各元素所占原子百分比图；

图3为mg-5.0zn-1.0cao铸态环境场发射扫描电镜能谱图；其中，a为扫描图，b为元素能谱图，c为各元素所占原子百分比图；

图4为mg-3.0zn-0.5cao铸态环境场发射扫描电镜能谱图；其中，a为扫描图，b为元素能谱图，c为各元素所占原子百分比图；

图5为mg-3.0zn-0.5cao铸态环境场发射扫描电镜能谱图；其中，a为扫描图，b为元素能谱图，c为各元素所占原子百分比图；

图6为mg-4.0zn-3.0cao铸态环境场发射扫描电镜能谱图；其中，a为扫描图，b为元素能谱图，c为各元素所占原子百分比图；

图7为mg-4.0zn-3.0cao铸态环境场发射扫描电镜能谱图；其中，a为扫描图，b为元素能谱图，c为各元素所占原子百分比图；

图8为骨螺钉、骨板、心血管支架或伤口闭合装置等制品；其中，a为骨螺钉，b为骨板，c为心血管支架，d为止血夹。

具体实施方式

实施例1：

一、原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的制备，步骤如下：

1)原材料的准备

以纯度不低于99.99％的mg块、纯度不低于99.99％的zn粒、纯度不低于99.99％的cao颗粒为基体原料进行冶炼，各原料组分分别为：cao为10g、zn为50g，mg为940g。

2)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的制备过程

采用复式炉(结构见图1)对材料进行熔炼，制备流程依序是：

配料、洗料、烘炉膛、通保护气熔炼、高剪切搅拌、超声搅拌、静置和浇铸；

具体过程如下：

①使用前一天将炉膛清理干净，烘至250℃，断电。

②将按重量百分比配比的mg块、zn粒加入石墨坩埚中，通入体积百分比为99.6％n2与0.4％sf6的混合气体进行保护，以5℃/min的速率升温至700℃熔炼温度。

3采用2000-3000w手持电钻将cao粉末搅入mg-zn合金熔体，再用高剪切强力熔体搅拌桨充分搅拌1min，然后采用超声搅拌桨进行超声搅拌1min。

④静置5min，待熔体温度降温至660℃时浇铸成直径为60mm的铸锭，自然冷却得到原位自生mgo增强mg-zn-ca合金。

3)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的加工成型

对步骤2)中得到的铸锭采用固溶工艺进行处理，温度为350℃，时间为12h，然后在280℃进行挤压变形，获得φ2mm的棒材。

二、原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的应用，其产品的加工处理步骤如下:

1)以原位自生mgo增强mg-zn-ca合金材料的棒材为原料，通过机加工方法加工成骨螺钉；

2)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金材料的产品表面处理

将加工好的材料制品置于37℃模拟体液(sbf)中浸泡1h，使合金制品表面带有5μm钙磷化合物保护层。

三、成分表征

由图2和图3可知，图2(b)对应的位置为mgo，图3(b)对应的位置为ca2mg6zn3和mgo。可以证实cao和mg发生反应，生成了mgo和ca。ca溶于基体中，形成了ca2mg6zn3。

实施例2：

一、原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的制备，步骤如下：

1)原材料的准备

以纯度不低于99.99％的mg块、纯度不低于99.99％的zn粒、纯度不低于99.99％的cao颗粒为基体原料进行冶炼，各原料组分分别为：cao为5g、zn为30g，mg为965g。

2)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的制备

制备过程同实施例1；具体过程如下：

①使用前一天将炉膛清理干净，烘至350℃，断电。

②将按重量百分比配比的mg块、zn粒加入石墨坩埚中，通入体积百分比为99.6％n2与0.4％sf6的混合气体进行保护，以8℃/min的速率升温至720℃熔炼温度。

③cao颗粒单独在马弗炉预热，预热温度为250℃，待步骤②中的合金熔融后，将cao加入。

④采用2000-3000w手持电钻将cao粉末搅入mg-zn合金熔体，再用高剪切强力熔体搅拌桨充分搅拌10min，然后采用超声搅拌桨进行超声搅拌10min。

⑤静置10min，待熔体温度降温至700℃时浇铸成直径为60mm的铸锭，自然冷却得到原位自生mgo增强mg-zn-ca合金。

3)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的加工成型

对步骤2)中得到的铸锭采用固溶工艺进行处理，温度为500℃，时间为12h，然后在360℃进行挤压变形，获得φ5mm的棒材。

二、原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的应用，其产品的加工处理步骤如下:

1)以原位自生mgo增强mg-zn-ca合金材料的棒材为原料，通过机加工方法加工成骨螺钉；

2)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金材料的产品表面处理

将加工好的材料制品置于37℃模拟体液(sbf)中浸泡10h，使合金制品表面带有30μm钙磷化合物保护层。

三、成分表征

由图4和图5可知，图4(b)和图5(b)对应的位置均为ca2mg6zn3和mgo。可以证实cao和mg发生反应，生成了mgo和ca。ca溶于基体中，形成了ca2mg6zn3。

实施例3：

一、原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的制备，步骤如下：

1)原材料的准备

以纯度不低于99.99％的mg块、纯度不低于99.99％的zn粒、纯度不低于99.99％的cao颗粒为基体原料进行冶炼，各原料组分分别为：cao为30g、zn为40g，mg为930g。

2)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的制备

制备过程同实施例1；具体过程如下：

①使用前一天将炉膛清理干净，烘至250℃，断电。

②将按重量百分比配比的mg块、zn粒加入石墨坩埚中，通入体积百分比为99.6％n2与0.4％sf6的混合气体进行保护，以12℃/min的速率升温至700℃熔炼温度。

③cao颗粒单独在马弗炉预热，预热温度为250℃，待步骤②中的合金熔融后，将cao加入。

④采用2000-3000w手持电钻将cao粉末搅入mg-zn合金熔体，再用高剪切强力熔体搅拌桨充分搅拌10min，然后采用超声搅拌桨进行超声搅拌10min。

⑤静置15min，待熔体温度降温至680℃时浇铸成直径为80mm的铸锭，自然冷却得到原位自生mgo增强mg-zn-ca合金。

3)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的加工成型

对步骤2)中得到的铸锭采用固溶工艺进行处理，温度为350℃，时间为48h，然后在300℃进行挤压变形，获得厚3mm的板材。

二、原位自生mgo增强mg-zn-ca合金的应用，其产品的加工处理步骤如下:

1)以原位自生mgo增强mg-zn-ca合金材料的板材为原料，通过机加工方法加工成伤口闭合装置；

2)原位自生mgo增强mg-zn-ca合金材料的产品表面处理

将加工好的材料制品置于37℃模拟体液(sbf)中浸泡24h，使合金制品表面带有50μm钙磷化合物保护层。

三、成分表征

由图6和图7可知，图6(b)对应的位置为mgo，图7(b)对应的位置为ca2mg6zn3和mgo。可以证实cao和mg发生反应，生成了mgo和ca。ca溶于基体中，形成了ca2mg6zn3。