一种无熔剂真空铸造高纯净镁合金及其制备方法与流程

本发明属于镁合金技术领域，具体涉及一种无熔剂真空铸造高纯净镁合金及其制备方法。

背景技术：

近年来，伴随着国家的崛起，对航天航空、军用武器装备的性能要求也越来越高，火箭、卫星、导弹以及飞机等飞行器都得到了迅速发展。由于国外尖端技术的封锁，在快速发展的同时，也暴露出很多不足。如我国航天三院研发的x型巡航导弹要实现更好的定位，就需要同时加装北斗、美国的gps、俄罗斯的格洛纳斯三种定位系统，大大增加了巡航导弹的负担，导致我国型号导弹的射程和精度低于国际相同等级的巡航导弹；这种精准打击巡航导弹的舱段、头部导引部分均大批量使用铝合金件，如使用镁合金件替代现有的零件，将具备显著的减重的效果，对导弹的飞行稳定性和射程将有一个质的提升，经过设计部门推算：x型巡航导弹头部减重30kg，即可实现增程450km的效果。

但是镁合金存在耐热性和力学性能的明显不足，只有高强耐热镁合金才符合设计要求，但目前镁合金熔铸工艺还不成熟，铸锭的冶金质量存在着不足，熔剂夹渣、成分偏析等较严重，组织存在较大缺陷，后面的各道加工工序很难完全补救，造成了性能极不稳定，严重影响了加工产品的成品率。因此，获得质量稳定的高纯净镁合金铸锭至关重要。

目前国内关于镁合金纯净化和高强耐热的探索有很多，主要集中在采用熔剂法和大气环境下的气体保护法。如中国发明专利，公开号：cn101397623b，记载了一种含铜耐热稀土镁合金及其制备方法，以及中国发明专利，公开号：cn101787472a，发明了一种耐热锻压镁合金及其制备方法，类似的专利均采用常规的气体保护方法来隔绝空气氧化作用，具体为sf6/co2气体保护条件下进行，熔化后电精炼或熔剂精炼，并高温静置，浇铸时撇去浮渣；中国发明专利，公开号：cn103421999a，记载了一种含稀土耐热镁合金及其制备方法，该专利同样采用sf6/co2气体保护方法熔炼与加入熔剂精炼，后续进行了挤压铸造，虽然相对于常规重力铸造，性能有所提升，但这只是铸造工艺所带来的效果，而熔炼工艺依旧是在大气环境下的气体保护与熔剂法；中国发明专利，公开号：cn1277940c，记载了一种镁稀土类合金精炼熔剂及其生产方法，特点是开发了一种不含氯化镁的熔剂，在精炼中降低了稀土元素的损耗，减少了非金属夹杂，降低了材料的成本，铸锭质量也有提高，但熔剂夹杂或氧化夹杂依然会存在，影响着材料力学性能和腐蚀性能。

以上专利均有意识的降低氧化夹杂和溶剂夹杂，但采用的熔剂法和气体保护法由于天然特性，其组织内部也不可避免的会带入熔剂夹渣与氧化夹杂，而镁熔体的氧化以及外用熔剂残留是影响高品质镁合金生产的关键，目前镁合金熔铸技术最常用的熔剂保护法、气体保护法都不能很好的去除氧化夹杂与熔剂夹杂，熔铸质量难以保障，同时还存在着材料损耗高、实收率低以及获得的镁合金实际成分与名义成分相差较大等缺点。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中镁合金组织内部存在较多熔剂夹渣与氧化夹杂的问题，提供一种无熔剂真空铸造高纯净镁合金及其制备方法，所得镁合金组织均匀、无非金属夹渣、缩松少，铸锭缺陷少。

本发明采用如下技术方案：

一种无熔剂真空铸造高纯净镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料预热：首先去除原料的表面氧化皮，然后放入台式炉中进行预热，预热温度为120℃-180℃；

（2）升温熔炼：炉内抽真空后，充入惰性气体至500-1000pa，开始送电升温，升温过程采用三段式升温方式：首先以升温速率3-8℃/min升温至380~410℃，然后以升温速率10-15℃/min升温至680~720℃，至完全熔化之后，再以3-8℃/min升温速率，升温至750-800℃；

（3）通气精炼：于步骤（2）所得熔体内进行通气精炼，通入的气体为惰性气体，并在通气精炼过程中，以3-8℃/min的速度升温至800-850℃，然后在保持800-850℃的温度条件下进行高温静置，静止时间为15-40min；

（4）过滤浇铸：步骤（3）高温静置结束后，降温至760-820℃，经过滤后浇铸；过滤浇铸同样是在真空条件下进行；

（5）降温冷却：步骤（4）浇铸后，即开始随炉冷却（真空条件），或者充入惰性气体升压冷却，至此得到镁合金铸锭。

优选地，步骤（4）过滤时，选用20-30目不锈钢网或10-20ppi氧化锆、氧化钇等泡沫陶瓷过滤片。

优选地，步骤（5）中，所述充入惰性气体升压冷却，其中充入的气体为高纯ar或n2，纯度大于99.99%。

优选地，步骤（1）所述原料中各组分及其质量百分比为：gd5%-15%、re1%-5%、zn0.5%-3%、ca0%-1%、zr0.3%-0.9%，其中re为y、sm、er、ce、la、nb中的一种或两种混合，而且gd与re质量百分比为1~10，zn与ca的质量百分比为3~8，杂质元素fe、ni、si等总量小于0.1%，余量为mg，mg采用半连续高纯镁（99.98wt%）。

优选地，将步骤（5）获得的镁合金铸锭进行固溶和时效处理，所述固溶处理温度为450-520℃，固溶处理时间为8-24h，所述时效处理温度为175-250℃，时效处理时间为4-80h。

优选地，将步骤（5）获得的镁合金铸锭进行双级固溶和时效处理，所述双级固溶工艺为先于450-480℃处理8h-12h，再于480-520℃处理5-12h，所述时效处理温度为175-250℃，时效处理时间为4-80h。

上述的无熔剂真空铸造高纯净镁合金材料制备方法制备得到的镁合金材料。经《gb/t4297-2004变形镁合金低倍组织检验方法》检测，组织均匀，共晶偏析小，不存在非金属夹渣（包括熔剂夹渣和氧化夹渣）、气孔和缩松，远高于《ys/627-2007变形镁及镁合金圆铸锭》规定的面积内非熔剂夹渣总点数小于5个、单个最大线尺寸小于2mm的行业标准。

本发明的有益效果如下：

经申请人研究发现，镁合金在常规生产工艺中易产生以下夹杂：熔剂夹渣（如阻燃熔剂引进）、氧化夹渣（空气中氧气氧化产物）、原材料自身夹杂（原材料自身冶炼过程中引进的各种非金属夹渣）。本发明主要通过对镁合金制备方法的改进来实现镁合金的高纯净化，具体为：首先在真空下熔炼，避免了熔剂夹渣与氧化夹渣（其中通入少量氩气是为了防止合金元素的挥发，保持合金元素配比），然后通气精炼搅拌，在此过程中，有效地去除了熔体中的氢气和原材料中携带的易挥发夹杂，同时也使熔体各元素之间混合充分，降低元素偏析，接着高温静置，使密度大的夹渣沉入炉底，并过滤除渣，除去与熔体密度相近或较小的夹渣之后，浇铸、冷却成型，本发明通过以上层层工序设计，有效避免了氧化夹杂和熔剂夹渣的可能。

可见，本发明整个制备过程无熔剂添加、不使用so2、sf6等有害气体，不发生氧化燃烧，耗损少，且经高温静置与过滤能够实现双重除渣作用。本发明制备的镁合金组织均匀、无熔剂夹渣、缩松少，铸锭缺陷少，实收率高，力学性能稳定，同时真空下熔模铸造镁合金可大幅提高铸件质量的稳定性。

其中，本发明采用钢制过滤网和泡沫陶瓷过滤片用于过滤，在镁合金较高的熔炼温度下，这两种材质的过滤网也不会与镁熔体发生置换反应而引入夹杂。

同时，本发明还提供了一种兼顾耐热性、高强度与高塑性的镁合金材料，本发明通过添加两种或两种以上稀土元素，比单种稀土元素具有更优的固溶、时效强化效果，同时本发明中添加少量ca元素，可同时提高镁合金的起燃点，耐热性提高，有利于在航空导弹等高强耐热器件上应用领域的拓宽，此外本发明限制了zn/ca比，因为二者会生成ca2mg7zn3相，对强度、耐蚀性都有提高作用，但是一旦比例低于3，zn含量大幅降低，会导致热处理过程中lpso相数量的降低，进而导致塑性降低。

值得指出的是，目前行业内普遍认为低zn能够避免铸造镁合金时效后塑性的大幅降低，而采用较低的zn含量。但经申请人实验发现，如果将zn含量适当提高，铸造态合金经固溶之后，由于zn能够引起lpso相的大量形成，反而会大幅度提高塑韧性和蠕变性能，时效处理之后，会形成弥散的β相，具有强化效果，β相与lpso相同时存在，反而对塑性和强度还都有一定的提高作用。

此外，本发明通过采用不同的冷却方式，包括随炉冷却和充氩气/氮气升压冷却，可在镁合金凝固过程中控制晶粒尺寸的大小和控制产生不同类型的初生第二相，为镁合金微纳尺度的研究与开发提供了基础。

附图说明

图1为实施例1中纯镁铸锭断口形貌及显微组织（随炉冷却）；

图2为实施例1中镁合金铸锭断口形貌及显微组织（随炉冷却）；

图3为实施例2中镁合金铸锭断口形貌及显微组织（充n2冷却）；

图4为采用实施例2的方法制备的镁锂合金铸锭断口形貌及显微组织（充n2冷却）；

图5为采用实施例2的方法制备的mb15镁合金铸锭断口形貌及显微组织（充n2冷却）。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。

实施例1

一种无熔剂真空铸造用的高纯净镁合金的制备方法，具体实施步骤如下：

选取合金成分（质量百分比）为：13%gd、3.8%y、1.8%zn、0.5%ca、0.6%zr，其中杂质元素fe、ni、si等总量小于0.1%，余量为mg。

其制备过程为：

（1）原料预热：按以上元素配比进行配料，配料时所用原料为半连续纯镁、纯锌、纯钙、mg-30gd和mg-30y（wt.%）中间合金及mg-30zr（wt.%）中间合金，首先去除纯镁、纯锌、纯钙、镁稀土中间合金及镁锆中间合金的表面氧化皮，然后放入台式炉中进行预热，预热温度为150℃；

（2）抽真空：熔铸设备采用工频真空感应炉，将预热好的金属块全部放入坩埚内，关闭炉门，打开低空阀及真空泵，抽真空至10pa以下，保持抽真空状态10min后，停止真空泵，开始充入氩气，充至600pa，关闭阀门：

（3）升温熔炼，开始送电升温，升温过程采用三段功率升温，首先低功率送电，升温速率5℃/min升温至400℃，然后提升加热功率，升温速率15℃/min升温至700℃，当熔体熔化完毕之后，再以5℃/min缓慢提升炉温至800℃；

（4）通ar精炼，将气体搅拌装置深入炉体内，通ar精炼搅拌，持续搅拌过程中，以3℃/min的速度提高熔体温度，当温度提高至850℃时，停止搅拌，然后保持850℃的炉温，并在真空条件下进行高温静置，静置时间为25min；

（5）过滤浇铸，高温静置结束后，降温至800℃，并在真空条件下进行浇铸，得到镁合金铸锭，浇铸模具的浇口杯处放置过滤网，本实施例中所用过滤网为20目的不锈钢网；

（6）降温冷却，合金浇铸后，继续保持真空条件，开始随炉冷却，冷却时间为2h。

本实施例所获得的镁合金锭宏观断口在相同的铸造与冷却条件下与纯镁进行了对比，分别如图1和图2，可知，本发明选用的合金组分有非常优异的晶粒细化效果，纯镁的平均晶粒尺寸为970μm，镁合金的平均晶粒尺寸为180μm。同时，分析纯镁与镁合金断口形貌可知，在经过无熔剂真空熔炼以及高温静置与过滤过程，所获得合金锭断口无肉眼可见的熔剂和氧化夹渣，无明显气孔、疏松等缺陷，远高于行业标准《ys/627-2007变形镁及镁合金圆铸锭》。

纯镁在真空熔铸后随炉降温冷却，力学性能如下：抗拉强度rm=46mpa，屈服强度rp0.2=8mpa，延伸率a=18%。

本发明所述镁合金在真空熔铸后随炉降温冷却，力学性能如下：抗拉强度rm=218mpa，屈服强度rp0.2=176mpa，延伸率a=11.6%。

将制得的合金铸锭进一步做单级固溶和时效处理，固溶工艺为515℃处理24h，时效处理工艺为于250℃处理72h，力学性能如下：抗拉强度rm=359mpa，屈服强度rp0.2=331mpa，延伸率a=5.9%。

实施例2

一种无熔剂真空铸造用的高纯净镁合金的制备方法，具体实施步骤如下：

选取合金成分（质量百分比）为：11%gd、1%y、1%ce、1.2%zn、0.3%ca、0.5%zr，其中杂质元素fe、ni、si等总量小于0.1%，余量为mg。

其制备过程为：

（1）原料预热：按以上元素配比进行配料，配料时所用原料为半连续纯镁、纯锌、纯钙、mg-30gd、mg-30y和mg-30ce（wt.%）中间合金及mg-30zr（wt.%）中间合金，首先去除纯镁、纯锌、纯钙、镁稀土中间合金及镁锆中间合金的表面氧化皮，然后放入台式炉中进行预热，预热温度为120℃；

（2）抽真空，熔铸设备采用工频真空感应炉，将预热好的金属块全部放入坩埚内，关闭炉门，打开低空阀及真空泵，抽真空至10pa以下，保持抽真空状态10min后，停止真空泵，开始充入氩气，充至600pa，关闭阀门；

（3）升温熔炼，开始送电升温，升温过程采用三段功率升温，首先低功率送电，升温速率8℃/min升温至380℃，然后提升加热功率，升温速率15℃/min升温至700℃，当熔体熔化完毕之后，再以5℃/min缓慢提升炉温至780℃；

（4）通气精炼，将气体搅拌装置深入炉体内，通ar精炼搅拌，持续搅拌过程中，以3℃/min的速度提高熔体温度，当温度提高至820℃时，停止搅拌，然后保持820℃的炉温，并在真空条件下进行高温静置，静止时间为40min；

（5）过滤浇铸，高温静置结束后，降温至780℃，并在真空条件下进行浇铸，得到镁合金铸锭，浇铸模具的浇口杯处放置过滤网，本实施例中过滤网为10ppi氧化锆泡沫陶瓷；

（6）降温冷却，合金浇铸后，继续保持真空条件，即开始充n2升压降温冷却，冷却时间约1h。

本实施例所获得的镁合金锭宏观断口如图3所示，结果表明，在经过无熔剂真空熔炼以及高温静置与过滤过程浇注后，所获得合金锭无熔剂和氧化夹渣，无明显气孔、疏松等缺陷；充气升压相比随炉冷却具有更好的细化晶粒作用，平均晶粒尺寸约为75μm。

该合金在真空熔铸后经充n2升压降温冷却，力学性能如下：抗拉强度rm=343mpa，屈服强度rp0.2=278mpa，延伸率a=9.7%。

本合金将制得的铸锭进一步做双级固溶和时效处理，双级固溶工艺为先于480℃处理12h，再于510℃处理8h，时效处理工艺为于225℃处理48h，力学性能如下：抗拉强度rm=461mpa，屈服强度rp0.2=395mpa，延伸率a=5.1%。

以上对本发明的具体实施案例进行了描述，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，该种真空铸造方法也适用于其他无熔剂高纯净镁合金的真空熔炼、净化与浇铸实施，如镁锂合金、mb15镁合金真空熔铸生产，宏观断口分别如图4、5所示，同样无肉眼可见夹杂，组织均匀，偏析低，mb15的平均晶粒尺寸约为49μm。本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。